pH 敏聚苯硫醚膜的制備及其油水分離性能

李振環，張正群，吳 迪

（1.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

刺激響應智能膜是受生物界啟發，通過化學/物理方法將刺激響應材料作為功能組分結合到傳統膜當中[1-3]。這類膜突破了傳統膜技術的瓶頸，既具備了傳統膜的優勢，又提供了傳統膜所不具備的先進功能，能夠通過膜上的智能高分子感知外界環境中的物理或化學刺激（溫度[4-6]、pH[7-9]、離子強度[10-12]、光[13-15]、電場[16-18]、磁場[19-20]等）來改變膜結構與性能，滿足不同應用。其中pH 響應膜因其操作簡單、響應迅速，在多個領域得到廣泛應用。特別是在油水分離方面，Cheng 等[21]采用靜電紡絲PVDF-g-PAA 制備了一種纖維膜，通過響應水介質pH 實現質子化和去質子化，從而改變膜的潤濕性和構象，使其在水介質中的表面油/水潤濕性可切換，可以應用于油水分離。然而，油水分離膜的實際應用環境復雜，常常面臨著高溫、強酸堿等極端使用條件，普通膜材料難以勝任，聚苯硫醚（PPS）作為特種新材料[22]，具有耐高溫、耐酸堿、耐磨損以及機械強度高等優點，非常適合用于極端環境下油水分離智能膜的制備。同時，PPS 膜制備溫度高，通過接枝或共混等方法難以將功能性材料與基膜穩定結合，這也為聚苯硫醚pH 智能響應膜的制備帶來了一定的挑戰。

本文采用沉積-熱壓成膜方式，制備智能pH 敏膜，并研究其在極端環境下的油水分離性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚苯硫醚（PPS），美國塞拉尼斯公司產品；正辛酸（CA）、鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）、納米氣相二氧化硅（SNPs）、乙醇、蘇丹Ⅲ、氯苯、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯乙烷（EDC）、二氯甲烷（DCM）、正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產品；亞甲基藍、濃硫酸，均為分析純，天津風船化學試劑科技有限公司產品。

1.2 實驗設備

HTL-400EX 型電熱板納米微晶陶瓷加熱板，香港NanoHeat 公司產品；FD-1A-50 型冷凍干燥機，上海汗諾儀器有限公司產品；平板熱壓機（自制）；Hatichi S-4800 型熱場發射掃描電子顯微鏡、UH450 型紫外分光光度儀、XploRA Plus 傅里葉紅外光譜，日本日立公司產品；D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀，德國布魯克公司產品。

1.3 PPS 無紡布的制備

PPS 無紡布采用熔噴工藝制備。首先將PPS 樹脂置于120 ℃真空烘箱中干燥24 h，除去多余水分，防止水分對制造過程產生影響。制備前先預熱螺桿擠出機，待各溫度控制區達到設置預定溫度后加料，PPS樹脂料經過螺桿擠出機后熔融、塑化，熔體再經過計量泵與熔體管路后送到錐形噴絲板上，經過噴絲孔兩側的高速熱空氣牽引，在接收與傳送帶網簾上形成纖維網，此時纖維網中的高溫超細纖維經過進一步熱粘合形成熔噴非織造布，最后經由滾軸卷收得到PPS 無紡布。

1.4 pH 敏纖維膜的制備

首先將1.5 g 鈦酸丁酯溶于12.5 mL 無水乙醇并攪拌，0.9 g 正辛酸溶于40 mL 無水乙醇并攪拌，混合2種溶液后劇烈攪拌10 min，再加入0.1 mL 濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液，升溫至40 ℃劇烈攪拌10 min 后，制成CA/TiO2溶膠液，再加入質量分數為1%的氣相二氧化硅乙醇溶液15 mL，劇烈攪拌60 min 后制備出均一CA/TiO2/SNPs 溶膠液。將熔噴布浸入制備好的2 種溶膠液中，60 ℃加熱5 min 后取出。沉積涂覆好的無紡布先常溫干燥60 min，再放入烘箱60 ℃干燥30 min。干燥好的無紡布放入自制平板壓膜機，在溫度為80 ℃、壓力為8 MPa 條件下壓膜15 min，制備出具有pH 響應性的PPS 纖維膜。纖維原膜制備不經過溶膠液涂覆，熱壓條件與響應膜相同。

1.5 pH 敏纖維膜的結構與性能表征

1.5.1 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用場發射掃描電子顯微鏡來觀察基膜及改性膜表面結構。在實驗測試前，所有樣品均經過一定時間冷凍干燥處理保持其充分干燥狀態，在加速電壓為3.0 ～10.0 kV 的條件下進行掃描觀察。

1.5.2 X 射線光電子能譜（XPS）分析

采用X 射線光電子能譜分析儀分析復合膜表面的元素組成及相關基團。其能譜采集的光譜范圍為0 ～1 000 eV，探測深度為5 ～10 nm。

1.5.3 接觸角測試

采用動態接觸角測量儀測定改性膜表面的接觸角大小時，所有樣品在測試前均在室溫下干燥24 h 以保持其充分干燥。測試在室溫25 ℃條件下進行，將2 μL 水滴或油滴滴落于在待測膜表面，并錄制視頻記錄變化過程。每張待測膜均取3 個以上點測量，測試結果取平均值，保證測量的準確性。

1.5.4 傅里葉紅外光譜表征

樣品表面的化學結構可以采用傅里葉紅外光譜儀（ART-FTIR）進行測試。其分辨率為0.07 cm-1，掃描次數為32，光譜范圍為370 ～7 500 cm-1。

1.5.5 熱穩定性能測試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜取樣，制備成3 cm×3 cm 樣品，分別置于50、100、150、200、250 ℃烘箱中煅燒10 min，之后測定pH=6.5 時水接觸角（WCA），觀察WCA 變化，以此來評價膜熱穩定性。

1.5.6 耐化學腐蝕測試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜裁剪成1 cm×3 cm的樣品，分別浸泡于3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中168 h，然后再進行WCA 與SEM 測試，表征其結構性能變化。

1.5.7 耐磨損性能測試

將PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜裁剪成4 cm×2 cm樣品，放置于400 目砂紙上，并在纖維膜上壓置100 g砝碼，夾住纖維膜一端拖動10 cm 距離，來回循環數次，測試磨損后纖維膜WCA 變化，以此來表征膜的耐磨損性能。

1.5.8 通量測試

測試條件為油、水在重力作用下自然通過纖維膜的速率，通量F用式（1）計算：

式中：ΔV為在一定時間內通過膜的液體體積；Δt為ΔV體積的液體通過纖維膜所用時間；A為纖維膜的有效面積。

1.5.9 pH 響應性油水分離性能測試

油水分離效率η使用式（2）計算

式中：m0為分離前液體質量；m1為分離后液體質量。

1.5.10 纖維膜使用穩定性能測試

為了測試纖維膜的長時間使用穩定性，對其進行油水混合液分離循環測試。固定油體積15 mL、水體積15 mL，使用自制分離裝置進行測試，每次過濾完后使用乙醇與去離子水沖洗，然后進行下一個分離循環，循環一定次數后根據通量變化確定纖維膜的循環使用性能。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的結構與形貌表征分析

使用掃描電鏡對纖維膜結構進行觀察，圖1 所示為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 掃描電鏡圖。由圖1（a）、（b）可以看出，未改性的PPS 纖維膜組成纖維表面光滑。由圖1（b）可見，經過CA/TiO2溶膠處理的纖維膜，纖維表面均勻地覆蓋了一層CA/TiO2改性層，整體仍屬于光滑狀態。由圖1（c）可見，使用CA/TiO2/SNPs 溶膠處理的纖維膜，纖維表面出現均勻涂覆的二氧化硅結構，表面粗糙度急劇增大，這種結構提高了膜表面的親水性/疏水性。

圖1 原膜、CA/TiO2 溶膠處理纖維膜和CA/TiO2/SNPs 溶膠處理后纖維膜Fig.1 Original membrane，CA/TiO2 sol-treated fiber membrane and CA/TiO2/SNPs sol-treated fiber membrane

圖2 為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2/SNPs 復合膜的傅里葉紅外譜圖。由圖2 可見，804、1 007、1 382、1 468 和1 561 cm-1附近的峰為PPS 的特征吸收峰。其中1 561 cm-1為聚苯硫醚苯環吸收特征峰，羰基與苯環共軛時，苯環在1 561 cm-1區域的吸收峰分裂為2個峰，即在1 530 cm-1位置又出現一個新的吸收峰，稱為苯環振動吸收峰。羰基與苯環共軛時，使羰基的雙鍵性減弱，吸收峰吸收向低波數位移，1 445 cm-1屬于正辛酸C—H 不對稱變形和脂肪族碳鍵，1 110 cm-1附近為二氧化硅反伸縮振動峰。這些特征峰都表明在聚苯硫醚纖維表面正辛酸、納米氣相二氧化硅、二氧化鈦的涂覆成功。

圖2 PPS 纖維膜與改性纖維膜的紅外光譜（FT-IR/ATR）Fig.2 FT-IR/ATR spectra of PPS and modified fiber membranes

圖3 所示為PPS 纖維原膜、PPS-CA/TiO2、PPSCA/TiO2/SNPs 的XPS 化學組成分析。

圖3 PPS-CA/TiO2、PPS-CA/TiO2/SNPs 與原膜的XPS 總光譜、Ti 2p、O 1s、C 1s 高分辨率圖譜Fig.3 XPS total spectra of PPS-CA/TiO2，PPS-CA/TiO2/SNPs and original membrane and high-resolution spectra of Ti 2p，O 1s and C1s

由圖3 可見，不同纖維膜之間化學組成有著明顯差異，對于基膜而言，在287.5 eV 和160.4 eV 附近有2 個主峰，這分別屬于C 1s 和S 2p 的結合能。對于改性后的PPS-CA/TiO2/SNPs，Ti 2p 高分辨率光譜圖中，出現了464.8 eV 和458.7 eV 2 個特征峰，這歸因TiO2的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2軌道的存在，在O 1s 高分辨率的光譜中，除529.9 eV 處的特征峰顯示出Ti—O 鍵存在外，531.7 eV 處歸屬于材料表面的—OH 基團，此外可以觀察到在533.1 eV 處存在TiO2和CA 之間Ti—O—C 鍵的特征峰。C 1s 高分辨率圖譜出現了3 個峰，位于288.5 eV、286.5 eV、284.8 eV，分別歸屬于C——O、C—O、C——C/C—C，同時還出現了明顯的Si 峰，這一結果與紅外分析結果相對應，進一步說明了正辛酸、二氧化鈦、二氧化硅在聚苯硫醚纖維膜上的修飾成功。

圖4 為PPS-CA/TiO2/SNPs 改性膜中單根纖維表面元素EDX 圖。

圖4 CA/TiO2/SNPs 涂覆PPS 纖維膜的EDS 能譜Fig.4 EDS spectra of CA/TiO2/SNPs coated PPS fiber membrane

從圖4 中可以看出，O、S、Si、Ti 元素均勻地分布在纖維表面。這些結果也與紅外與XPS 纖維膜整體元素結構分析相對應，說明改性聚合物均勻附著于單根纖維，而不是僅僅停留在纖維膜表面。常規改性方法容易出現改性劑團聚效應或者剝離現象，SEM 和EDS共同表明CA/TiO2/SNPs 高度均勻分散在PPS 纖維膜基體之中，有效地克服了常規改性方法容易出現改性劑團聚效應或者剝離現象的發生，能夠賦予膜優異油水分離的性能，也是實現膜表面超親水或超疏水轉變的必要條件。

2.2 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的pH 響應濕潤性與分離性能

圖5 所示為PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 時的潤滑性。膜表面的親水性疏油性或疏水性親油性是決定膜油水分離性能的關鍵。為了證明膜的pH 響應性，分別測試了不同pH 條件下PPS-CA/TiO2/SNPs 的WCA和油接觸角（OCA）如圖5（a）和（b）所示。

圖5 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=6.5 時的潤濕性Fig.5 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=6.5

由圖5（a）可知，當pH=6.5 的條件下纖維膜的WCA約為155°，表明膜表面為超疏水。值得注意的是，這種超疏水性是相當穩定的，在空氣中可以持續很長時間。這歸因于其較低的表面能和較高的膜表面粗糙度，低表面能可能是由于CA 烷基長鏈，而納米/微米尺度的粗糙度是由于納米氣相二氧化硅的存在和CA 的殘留物，納米尺度粗糙度是導致表面超疏水的關鍵因素。

除了水的濕潤性外，還研究了PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜的油濕潤性。由圖5（b）可知，正己烷油滴（2 μL）在2 s 內完全被纖維膜吸收，OCA 呈現為0°，這表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的超親油性，以及優異的油吸附性能。為了驗證纖維膜的吸附油效果，使用二氯甲烷作為重油模擬pH=6.5 水下吸油試驗，如圖5（c）所示。由圖5（c）可見，紅色油滴重油被以極快的速度吸附，水中無肉眼可見的殘留重油，這使PPS-CA/TiO2/SNPs 有希望應用于油水混合物的吸附分離。為了進一步驗證PPS-CA/TiO2/SNPs 的油水分離功能，使用二氯甲烷、水的混合物進行驗證，如圖5（d）所示。由圖5（d）可見，二氯甲烷很快地通過纖維膜，而水被截留在纖維膜上方，且能保持很高的液柱，這也體現了纖維膜優異的疏水性能。

與pH=6.5 時超疏水超親油性能相比，PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH 升高時發生了反轉的性能變化，表現出了強烈地pH 響應性能。圖6 為PPS-CA/TiO2/SNPs在pH=12 時的潤濕性。

圖6 PPS-CA/TiO2/SNPs 在pH=12 時的潤濕性Fig.6 Wettability of PPS-CA/TiO2/SNPs at pH=12

由圖6（a）可知，纖維膜在pH=12 氫氧化鈉溶液中進行快速多次提拉浸泡后，表面WCA 在60 s 內由大約70°變化為接近0°。這個結果歸因于在制備纖維膜涂覆液時，發生了CA-TiO2的配位化學反應，形成了Ti 與羧酸鹽配位鍵，而在pH=12 條件提拉浸泡后，配位鍵發生斷裂[23-25]。由于CA 離子和水分子之間的引力作用，導致電離的CA 可以從固-氣界面遷移到水-氣界面，甚至遷移到水相。低自由能CA 分子從固體表面的解吸可能導致膜表面自由能的增加，從而形成親水表面。此外，CA 分子可以被認為是表面活性劑，可以遷移到水-空氣界面或水相，從而降低水的表面張力。因此，表面潤濕性的變化是由于固體表面自由能的增加和水表面張力的降低。事實上，CA 分子從疏水到親水的轉變是不可逆的，這說明CA 分子必須吸附在PPSCA/TiO2/SNPs 纖維膜表面才能表現出超疏水性。此外，WCA 在堿性條件下的濕潤性依賴于pH 的大小。水下超疏油性如圖6（b）所示。由圖6（b）可見，在pH=12 水中，重油二氯甲烷在水下形成了穩定的，接近球形的液滴，表明膜表面的高度疏油性。圖6（c）中也能看出，在水下，油滴在纖維膜表面WCA 約為160°，且能長時間保持水下疏油性。如前所述，PPS-CA/TiO2/SNPs 的表面潤濕性可以通過改變pH 值從超疏水/超親油轉變為超親水/超疏油，表明該膜具有對pH 敏感的表面性質。由于膜表面潤濕性可調，該膜可以在各種條件下進行油水分離。由圖6（d）可見，PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜可以在自制裝置中分離油水混合物。藍色水溶液能在一定時間內通過PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜，而紅色輕油正己烷則被截留在PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜上方并保持一定時間，這都表明了PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜濕潤性與分離作用具有pH 敏感性。

2.3 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的通量及油水分離性能

采用不同的油水混合物模型研究PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的油水分離性能。圖7 顯示了PPS-CA/TiO2/SNPs 在自制的分離裝置中各種油水混合物（二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯）的滲透通量和分離效率。測試發現，各種油水混合物的通量明顯高于目前使用的商業膜通量。如圖7（a）所示，氯苯、二氯乙烷通量能夠達到25 000 L/（m2·h）以上，通量大小與油的密度呈負相關關系，油密度越大，通量越小，四氯化碳通量能達到12 000 L/（m2·h）左右。此外在分離二氯乙烷的20 個周期內，通量僅出現略微波動與下降，如圖7（c）所示，表現出膜使用時高度的穩定性與優異的可重復使用性。除通量之外，還對膜在油水分離中的分離效率進行了測試，如圖7（b）所示，所有測試的油水混合物都表現出較高的分離效率，可以達到95%左右，即使經過20 個油水分離循環，分離膜對于二氯乙烷的分離效率依然可以達到95%以上，如圖7（d）所示。

圖7 PPS-CA/TiO2/SNPs 各種油水混合物通量和分離效率及其在20 次循環下二氯乙烷通量和分離效率的變化Fig.7 Fluxes and separation efficiencies of various oil-water mixtures of PPS-CA/TiO2/SNPs，and its changes of EDC flux and separation efficiencies under 20 cycles

2.4 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐高溫性能

要發揮PPS 特種材料優勢，將PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜廣泛地應用于極端條件下進行油水分離，其耐高溫性能顯得尤為重要。本研究利用制備的PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜進行了耐高溫測試，如圖8 所示。

從圖8 可以看出，PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜在不同溫度下（50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃）煅燒10 min 后，膜上WCA（pH=6.5）約從150°下降至140°左右，雖然出現了一定下降，但總體仍體現出較高熱穩定性。這種熱穩定性使得膜材料可以在發生海面石油泄漏、石油燃燒時有效的進行分離。此外，膜的耐高溫性能還能使其能夠通過煅燒后再生循環使用，這將大大提高膜的使用效率，節約成本。

2.5 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐磨損性能

PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的機械強度和耐磨性也是影響其實際應用的重要因素。本文進行了砂紙磨損試驗，以研究PPS-CA/TiO2/SNPs 的耐磨性能。實驗過程如圖9 所示。

圖9 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐磨性能測試Fig.9 Wear resistance of PPS-CA/TiO2/SNPs fiber membrane

由圖9 可見，在pH=6.5 的試驗條件下第1 次磨損試驗后，膜表面WCA 發生較為明顯下降，分析原因可能為初始膜表面結合了過量的CA/TiO2，摩擦力使得過量粒子脫落，WCA 發生較大變化，之后的磨損試驗并未導致WCA 發生較大變化。分析原因可能是磨損只會使得多余粒子脫落，并不會導致單根纖維結構遭到破壞，且每一根纖維都得到了均勻的改性，因此賦予了膜較高耐磨損性能。

2.6 PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜的耐化學腐蝕性能

為了進一步探究PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜在復雜使用環境中的應用價值，分別將PPS-CA/TiO2/SNPs纖維膜在3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 中浸泡168 h，處理之后進行WCA 測試與SEM 表征，觀察膜表面是否發生結構損傷，得到SEM 表征結果如圖10 所示。

圖10 PPS-CA/TiO2/SNPs 經過3 mol/L H2SO4、3 mol/L NaCl、DMF、DCM 浸泡168 h 后SEM 圖像Fig.10 SEM images of PPS-CA/TiO2/SNPs soaked in 3 mol/L H2SO4，3 mol/L NaCl，DMF，DCM for 168 h

由圖10 可見，組成纖維膜的纖維表面無明顯損傷，粗糙度略有下降，分析原因原因可能是在各種化學試劑作用下，原膜表面聚集的過量氣相二氧化硅會平鋪展開于膜表面，形成規則鱗片狀結構，但并沒有對纖維膜造成進一步結構損傷。

WCA 測試進一步表明，與原膜相比，浸泡后的膜表面濕潤性并未發生明顯變化，仍表現出疏水性能，如圖11 所示。

圖11 原膜與PPS-CA/TiO2/SNPs 經過H2SO4、NaCl、DMF、DCM 浸泡后WCA 變化Fig.11 WCA of original membrane and PPS-CA/TiO2/SNPs after soaking in H2SO4，NaCl，DMF and DCM

分析原因可能是雖然化學試劑會導致表面二氧化硅粒子發生一定聚集，使得部分納米結構變化為微米結構，但還存在足量納米二氧化硅保證膜表面濕潤性不改變，這一結果也與SEM 表征結果相對應。由此可以判斷，經化學腐蝕品后分離膜結構基本未被破壞，說明制備的纖維膜具備在苛刻條件下使用的潛力。

3 結 論

本文采用了沉積-熱壓成膜方式，使用PPS 熔噴無紡布，制備出了具有pH 敏的油水分離纖維膜，并得出如下結論：

（1）當pH=6.5 時，PPS-CA/TiO2/SNPs 纖維膜呈現出超疏水超親油特性，油可以快速通過纖維，可用于油水分離膜，同時，可以用作油的水下吸附；當pH=12或者更高時，PPS-CA/TiO2/SNPs 表現出相反的超親水與水下超疏油特性，表明纖維膜具有pH 響應濕潤性變化，在此條件下油水分離，水可以通過膜。

（2）纖維膜的多種油-水混合物分離通量截留試驗表明，PPS-CA/TiO2/SNPs 具有普通商品膜所不具有的高通量特性，其中氯苯、二氯乙烷通量可以達到25 000 L/（m2·h）以上，同時纖維膜還具備了較高截留率，所有測試的油水混合物都表現出較高的分離效率，可以達到95%左右，并且循環穩定性高，可重復性好，即使經過20 個油水分離循環，纖維膜對于二氯乙烷的分離效率依然可以達到95%以上。

（3）此外，針對特種塑料聚苯硫醚所具備的獨特優點，結合其耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫優勢，在經過耐高溫實驗（50～250 ℃）、磨損等試驗后，仍表現出良好的穩定性，使其具備了在極端環境下應用的潛力。