Cu 摻雜FeP 粉末負極材料的制備及其儲鈉性能

張志佳，孫赫奕

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

由于消費電子設備和電動汽車的需求每年都在增加，以及傳統汽車的使用帶來的嚴重的環境問題，開發高能量存儲設備已成為一個關鍵問題。使用鋰離子電池是解決這一問題的必要途徑，但鋰資源匱乏，不足以廣泛使用[1]。由于鈉和鋰在化學性質上的相似性，鈉離子電池已成為鋰電池最有效的替代品[2]。鈉離子（半徑0.095 nm）比鋰離子（0.06 nm）約大55%，因此潛在的候選電極材料范圍嚴重受限[3]。鈉離子電池研究的主要目標是尋找一種高性能、低成本的電極材料[4]。FeP 以其容量高、儲量大、原料成本低、合適的放電電位等獨特的優點，成為鈉離子電池負極材料的研究熱點[5]。然而金屬磷化物作為鈉離子電池負極材料在充放電過程中存在體積膨脹、粉化以及導電性差等問題[6]，因此提高金屬磷化物在電化學反應過程中的可逆性成為了其在鈉離子電池中應用的關鍵問題。

為解決這一問題，當前提出了多種解決方案，主要是通過對金屬磷化物的結構以及形貌進行調控[7-10]，或者與碳材料的結和提高其電化學性能[11-15]。盡管此類方法推動了FeP 作為負極材料的進一步發展，但仍然存在材料制備復雜、合成步驟多、石墨烯等碳材料成本高以及產量少等問題[16]。

本文通過高速球磨法批量制備摻雜銅元素的FeP 負極材料，并探究不同含量的銅對于FeP 納米粉末的成分、物相組成、微觀結構和電化學性能的影響。通過一系列的表征，分析添加Cu 在球磨粉末中的存在形式，并討論各組分在性能改善中的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：鐵（Fe）粉（99.9%）、銅（Cu）粉（99.9%），上海乃歐納米科技有限公司產品；赤磷（P）（98.5%）、羧甲基纖維素（CMC），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

實驗儀器：SHB-Ⅲ型真空泵，鄭州長城科工貿有限公司產品；BT224S 型電子天平，德國賽多利斯公司產品；艾測平板刮磨膜器，SZQ 公司產品；Pulverisette 7 premium line 型高能球磨機，德國飛馳公司產品；VMP-300 型電化學工作站，法國Bio-Logic 公司產品；LAND CT2001A 型多通道電池測試系統，武漢市藍電電子股份有限公司產品；ZK-2BS 真空干燥箱，天津中環實驗電爐有限公司產品；MSK-110 型小型液壓紐扣電池封口儀，深圳科晶智達科技有限公司產品；EXCEL（1200/750）型手套箱，艾明坷科技（北京）有限公司產品；D8 DISCOVER with DADDS 型X 射線衍射儀，美國BRUKER AXS 公司產品；Regulus 8100 型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品。

1.2 粉末FeP@Cu 復合負極材料的制備

圖1 為FeP@Cu 復合材料的制備示意圖。

圖1 FeP@Cu 復合材料的制備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of FeP@Cu composites

圖1 中，將鐵粉、銅粉和紅磷分別按照一定的原子比（1 ∶0 ∶1、0.95 ∶0.05 ∶1、0.9 ∶0.1 ∶1）稱量，將原料放入直徑為2 mm 的不銹鋼材質的球磨罐中。球磨珠與粉末的質量比為20 ∶1。將球磨罐在充滿氬氣的手套箱中組裝，然后安裝在球磨機上。轉速設定為600 r/min，每轉7 min 暫停3 min，共球磨20 h。因球磨速率很高，球磨結束后需靜置冷卻到室溫，得到銅摻雜的磷化鐵粉末材料。以鐵（＞99%）、銅（＞99%）和赤磷（＞98.5%）為原料，無需進一步提純。

1.3 結構表征與形貌分析

采用日本日立公司Regulus 8100 型號掃描電子顯微鏡表征粉末樣FeP@Cu 復合負極材料的形貌特征，其加速電壓為0.5～30 kV，SE 分辨率：15 kV 為0.7 nm，1 kV 為0.8 nm；D8 DISCOVER with GADOS 型X射線衍射儀，美國BRUKER AXS 公司產品，其最大功率3 kW、最大管電壓60 kW、最大管電流80 mA，衍射角（2θ）為5°～90°，用于確定所制備的粉末的形成相。

1.4 電化學測試

將活性物質、炭黑和粘結劑（CMC）按照質量比為7 ∶2 ∶1 稱量，再加入少量去離子水混合成電極漿料，用100 μm 的刮膜棒將其均勻地涂覆在銅箔表面，之后在70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，然后電極沖壓成5 mg/cm2的圓形級片，并將其干燥。在充滿氬氣的手套箱（H2O 和O2質量濃度＜0.1 mg/L）中組裝2032 型紐扣電池，金屬鈉作正極提供鈉離子，玻璃纖維作為隔膜，電解液由碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（體積比為1 ∶1）以及5%氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑和1 mol/L NaClO4組成。半電池封裝完成后，靜置20 h 使電解液充分浸潤整個電池內部。

2 結果與討論

2.1 粉末FeP@Cu 復合負極材料的結構與形貌

圖2 為0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的XRD 圖。

圖2 0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的XRD 圖Fig.2 XRD of 0，5%and 10%Cu-FeP powder materials

由圖2 可見，位于32.7°、46.3°、46.9°、48.3°、56.1°、59.7°附近的衍射峰分別對應正交相FeP 的（011）、（112）、（202）、（211）、（212）、（203）晶面[1]。3 條衍射曲線的衍射峰較寬而且強度低，說明球磨后的樣品粒徑很小，這是由于高速的球磨導致的。由圖2 還觀察到，隨著Cu 比重的增加，粉末的衍射峰的粗糙程度逐漸增加，表明FeP 的結晶度逐漸減小。圖2 中并未出現與Cu 相關的衍射峰，這可能一方面是由于Cu 的含量較低，沒有與磷形成相應的化合物，另一方面可能是由于Cu 摻雜到FeP 當中，發生原子替換或間隙填充，無法發生衍射現象，因此沒有觀察到與Cu 相關的衍射峰，但是經過仔細對比摻雜前后各個峰的衍射角可以發現，摻雜后衍射峰發生輕微的向小角度偏移的現象，說明材料晶格常數增大，Cu 摻雜進了FeP 當中后發生了晶格畸變。

通過掃描電子顯微鏡對摻雜不同含量銅的磷化鐵的微觀形貌進行表征如圖3 所示。

圖3 0、5%、10%Cu-FeP 粉末材料的SEM 圖Fig.3 SEM of 0，5%and 10%Cu-FeP powder materials

由圖3 可見，磷化鐵呈球狀，顆粒尺寸約為幾十到幾百納米不等，并且其大小并未隨著銅的加入而有明顯的改變。由圖3 可知，隨著銅的加入，圖中出現顆粒增大的現象，這可能是由于大量的微小顆粒聚集造成的。Cu 本身塑性較好，經過高速球磨Cu 與FeP 之間劇烈碰撞，摻雜到FeP 粉末中的Cu 造成顆粒之間相互粘結[16]進而呈現出較大的粉末顆粒。

為了進一步確定摻雜后FeP 粉末的元素組成以及各個元素的化學狀態，對5%Cu-FeP 進行X 射線光電子能譜（XPS）分析，如圖4 所示。

圖4 5%Cu-FeP 的X 射線光電子能譜圖Fig.4 XPS of 5%Cu-FeP

由圖4（a）全譜光譜可見，在134、532、713 以及935eV 左右存在4 個尖銳的峰，分別代表P 2p、O 1s、Fe 2p 和Cu 2p 峰，在表明復合材料主要由Fe、P、Cu 和O組成，而O 的存在可歸因于Fe、Cu 的氧化以及材料表面氧吸附所造成的。擬合后，在圖4（b）P 2p XPS 譜圖中出現了129.5、130.7 和133.8 eV 處的峰，分別代表P—Fe、P—Cu 和P—O。這說明球磨過程中不僅Fe 與P 發生反應形成FeP，摻雜的Cu 也與P 反應成鍵，P—O 鍵的形成可能是由于球磨所得到的粉末顆粒達到納米級，表面積過大與O 接觸吸附所造成的。在圖4（c）Fe 2p XPS 光譜中可以看到主要存在3 組峰，其中707.4 eV 以及702.5 eV 處的峰對應于Fe—P 鍵，進一步說明了FeP 相的形成；在712.2 eV 和715.7 eV 處的峰對應于Fe—O 峰，表面Fe 表面存在氧化現象，這可能是由于球磨時間較長，球磨罐中存在少量空氣所造成的，同時材料顆粒尺寸較小也容易造成Fe 的氧化；另一組峰是位于715.7 和719.4 的Fe 的衛星峰。Fe 2p 和P 2p 的高分辨率光譜表明FeP 成功合成，這與之前對FeP 材料的研究非常吻合。圖4（d）中，XPS Cu 2p 光譜經擬合后分成了6 個峰，其中位于932.7 eV 和952.4 eV 的2 個峰與Cu—Cu 有關，說明復合材料中存在單質Cu。位于935.1 eV 和955 eV 的2 個峰對應Cu2+，表明Cu 與Fe 相似，同樣在合成過程中存在氧化的問題。其余2 個峰則是Cu 的衛星峰。

2.2 粉末FeP@Cu 復合負極材料的電化學性能

圖5 為0 Cu-FeP、5%Cu-FeP、10%Cu-FeP 復合負極材料在50 mA/g電流密度下充放電曲線。

圖5 0、5%、10%Cu-FeP 復合負極材料在50 mA/g 電流密度下充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of 0，5%，10%Cu-FeP composite anode materials at 50 mA/g current densities

由圖5 可見，FeP 電極的首次放電曲線在1.25 ～1.0 V 和0.8～0.4 V 之間有一個明顯的充放電平臺，這是由于電解液分解形成的固體電解質界面相（SEI）而導致的。同時也是第1 次循環中出現較大的不可逆容量損失的原因[17]。在接下來的循環中，可以在1.0～1.4 V的放電過程和0.4～0.5 V 的充電過程中觀察到較短的平臺。當有Cu 元素時，充放電平臺有了明顯的增長，進而出現了容量的提升，并且在后續的循環過程中曲線基本重合，說明形成了穩定的SEI 膜，容量的可逆性大大提高。

圖6 所示為對3 個電極（FeP、5%Cu-FeP 和10%Cu-FeP） 分別在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和1 000 mA/g 和50 mA/g 的電流密度下，在0.01～3.00 V 的電壓范圍內進行倍率性能測試。

圖6 FeP@Cu 復合粉末負極在50、100、200、500、1 000 和50 mA/g 的電流密度下分別維持10 個循環的倍率性能Fig.6 Rate performance of FeP@Cu powder composite negative film maintained for 10 cycles at current densities of 50，100，200，500，1 000 and 50 mA/g，respectively

由圖6 可見，對于FeP，比容量隨著電流密度的增加而顯著降低（在50、100、200、500 和1 000 mA/g 時分別為93、82、66、53 和46 mA/g）并且在電流密度恢復到50 mA/g（81 mA·h/g）之后沒有完全恢復到之前的容量[18]。與FeP 相比，盡管10%Cu-FeP 在所有電流密度下其比容量都有一定程度的提升（在50、100、200、500、1 000 和50 時分別為134、115、75、62、46 和126 mA·h/g），在恢復到原始電流密度后仍然觀察到不可逆的容量恢復。對于5%Cu-FeP，倍率性能在所有電流密度下均明顯優于其他電極，容量保持在182 mA·h/g（50 mA/g）、171 mA·h/g（100 mA/g）、132 mA·h/g（200 mA/g）、107 mA·h/g（500 mA/g）和89 mA·h/g（1 000 mA/g）。特別是當電流密度從1 000 mA/g 恢復到50 mA/g 時，比容量依舊能夠維持在182 mA·h/g。

圖7 為摻雜不同含量Cu 的FeP@Cu 負極材料在50 mA/g 電流密度下進行的循環測試。

由圖7 可見，摻雜不同含量Cu 的電極的初始放電容量非常接近，其中5%Cu-FeP 達到268 mA·h/g。在第1 次循環中，由于SEI 膜的形成，電極的庫倫效率較低[19]。但是相對于未添加Cu 的電極，5%Cu-FeP 表現出更大首圈庫侖效率（63%），隨著Cu 加入量的增加，庫侖效率略有降低（59%）。添加了5%Cu 的電極在經歷了第1 次循環的衰減后，表現出較高的可逆容量，在循環200 圈以后依舊能夠維持在180 mA·h/g，并且沒有明顯的衰減趨勢，比未加Cu 的電極（82 mA·h/g）提高了100%以上。這是由于Cu 的添加能夠有效提高電極材料的導電性，同時進一步改進電極材料的晶格結構，在充放電過程中為鈉離子的嵌入脫出提供更多的活性位點，釋放出更大的容量。當Cu 的添加量增加到10%時，比容量有了明顯下降。這可能是由于Cu 本身不提供容量，并且添加過多會阻礙FeP 與集流體的接觸，從而降低了整個電極的比容量。

為了對材料的電化學性能有更深入的了解，對3種電極材料進行電化學阻抗測試，如圖8 所示。

圖8 不同Cu 含量的FeP 負極材料交流阻抗圖Fig.8 Nyquist plots of the EIS data with different Cu amount

奈奎斯特曲線在高頻區有一個半圓，代表界面電阻（R），其中包括電極中鈉擴散的表面SEI 膜電阻和內部電荷轉移電阻，在低頻區有一條傾斜的直線代表與鈉離子擴散相關的Warburg 電阻[20]。從圖8 中能夠明顯地看到5%Cu-FeP 的半圓直徑小于另外2 種材料，表明在充放電過程中電荷轉移速度快，這可以歸因于少量Cu 的摻雜，可以有效減少內阻，增加有效界面反應，提高材料導電性，獲得更高的利用率和容量。

5%Cu-FeP 陽極在0.2 到1.8 mV/s 的不同掃描速率下的CV 曲線如圖9 所示。

圖9 5%Cu-FeP 在不同掃速下的CV 曲線Fig.9 CV curves of 5%Cu-FeP composite at different scan rates

由圖9 可見，在較高的掃描速率下觀察到更明顯的陽極峰。在CV 測試期間，電流（i）和掃描速率（v）的關系可以用公式i=avb表示。系數b 可以從log（v）-log（i）曲線的斜率確定，如圖10 所示。

圖10 log（i）與log（v）的陽極峰圖Fig.10 log i-log v plots of 5%Cu-FeP composite at different scan rates

由圖10 可見，當b 接近0.5 時，電化學反應受擴散過程控制；當b=1 時，電容過程占主導地位[21]。在0.6 V 左右氧化峰下，b 值為0.969，表明電容行為在5%Cu-FeP 陽極中占主導地位。這可能是由于高速球磨得到的復合材料的顆粒尺寸較小，因此具有較大的表面積，這就導致了較大比例的電容行為，在充放電過程中離子可以快速傳輸到電極。因此，5%Cu-FeP 表現出來優異的電化學性能以及循環穩定性。

3 結 論

本文采用高速球磨的方法批量制備了微量Cu 摻雜的FeP 鈉離子電池負極材料，極大提高了FeP 電極材料的循環穩定性。

（1）5%Cu-FeP 作為鈉離子負極材料在循環200圈以后充放電比容量依舊能夠維持在180 mA·h/g，同時其庫倫效率保持在99%以上，并未有明顯的衰減趨勢，電化學性能明顯優于FeP 負極材料。

（2）超高的球磨轉速使粉末樣品的顆粒尺寸達到納米級別，同時Cu 的加入有效改善了金屬磷化物阻抗大的問題，大大提高了材料的導電性。

（3）通過高速球磨和金屬摻雜的方式改善金屬磷化物的電化學性能，緩解了電極材料在充放電過程的體積膨脹，打破了金屬磷化物與各種昂貴的碳材料結和的思維局限，為其作為鈉離子電池負極材料大規模產業化應用提供了新的方向。