陽離子表面活性劑在石英表面吸附行為的分子動力學模擬

趙 濉，賀紅佳，2，張 磊，嚴 峰，張 路

（1.中國科學院理化技術研究所光化學轉換與功能材料重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.天津工業大學化學學院，天津 300387）

眾多重要的技術研發和實踐生產過程都涉及表面活性劑在固體表面的吸附，如去污[1]、水處理[2-3]、提高石油采收率[4-6]、浮選精煉礦石[7]、藥物、化妝品[8]、農用化學品配方[9]和紡織[10-11]。研究表面活性劑分子在固-液界面的吸附機制是建立相關工業過程模型的基礎，也對合成更高效的表面活性劑具有指導意義。

有關陽離子表面活性劑在水/石英界面的吸附機制已經積累了大量實驗研究成果。Zhang 等[12]測量了4 種不同結構的陽離子表面活性劑在石英表面的接觸角，發現具有支鏈結構的陽離子表面活性劑在石英表面有更大的疏水基團密度，能達到的接觸角峰值也越高。隨著濃度的增加，可以形成雙層吸附。Wang 等[13]研究了復配表面活性劑對水/石英界面吸附的影響，發現陰離子表面活性劑的插入減少了陽離子表面活性劑之間的排斥力，能形成更加緊密排列的界面吸附膜，因此對石英表面的疏水改性更強。但是接觸角等宏觀實驗方法無法明確陽離子表面活性劑分子在水/石英界面形成的吸附膜的微觀結構。

分子動力學模擬（MD）是一種可以直觀地從微觀層面上研究表面活性劑在液-固界面吸附行為的技術。利用MD 不僅可以對表面活性劑分子和固體基底的物理化學性質進行分析，還可以直觀地展現吸附的微觀動態過程，定量地對表面活性劑和固體表面之間的相互作用進行深入研究[14]。Tetteh 等[15]通過接觸角實驗和MD 結合的方法研究了表面活性劑對碳酸鹽巖潤濕改性的分子作用機制，MD 模擬和實驗得到一致的結果：對于方解石陽離子表面活性劑潤濕改性能力最強；非離子表面活性劑也能改變潤濕性，但程度較小，而兩性和陰離子表面活性劑則沒有影響。Tummala 等[16]利用MD 研究了SDS 和C12E6在不同羥基化程度的石英表面的吸附結構，結果表明：受靜電作用影響，SDS 在石英表面上吸附量很少；而因為氫鍵作用，C12E6可以在石英上吸附，甚至當全部的表面非橋接氧原子被質子化時，可以形成一個緊湊的單層。但疏水鏈結構對季銨鹽表面活性劑在石英上的排布特征的影響尚不明確。

針對疏水鏈支鏈化對季銨鹽表面活性劑在水/石英界面上排布的影響，本文通過分子動力學模擬的方法構建了直鏈和支鏈的2 種十六烷基醚羥丙基季銨鹽，并模擬了2 種不同疏水鏈結構的季銨鹽表面活性劑在水/石英界面的單層和雙層吸附行為，詳細分析了不同濃度下表面活性分子的傾斜角、界面層厚度、水分子和尾端碳原子密度排布。本研究對建立表面活性劑在液-固界面的吸附過程模型和探究烷基支鏈化與界面吸附性質之間的關系具有重要意義，也為用分子模擬方法研究其他類型表面活性劑在固體表面吸附機理做了必不可少的鋪墊。

1 模型建立和模擬方法

根據已有的有關石英表面分子模擬的文獻[17-18]構建石英表面，即利用一個alpha-SiO2的超級晶胞的（110）截面來模擬石英表面，用CASTEP 模塊程序[19]（GGA 和PBE 計算方法，平面波截止能量-340 eV,默認的K點）對表面進行優化，并通過對表面羥基去質子化的方式使石英表面帶負電。沿用Cygan 等[20]創建的用于粘土材料的ClayFF 力場的大部分參數，并對部分電荷進行修改，使負電荷被均勻地分散到表面的所有原子上[17]。

在構建好的6.02 nm×3.80 nm×1.86 nm 石英固體表面模型上，根據實際體相密度放上含有表面活性劑分子的水盒子，構建水/固界面模型。將陽離子表面活性劑分子距石英表面0.3 nm 均勻排布，陽離子頭對應表面去質子化點，得到單層吸附的水/固界面模型。下層陽離子表面活性劑距石英表面0.3 nm 均勻排布，陽離子頭對應表面去質子化點；上層陽離子表面活性劑距下層0.3 nm，疏水尾鏈一對一對應排布，得到雙層吸附的水/固界面模型。選用含直鏈的C16PC 和支鏈的C16GPC 2 種陽離子表面活性劑分子（結構式見圖1）來考察尾鏈結構對水/石英界面吸附層結構的影響，利用TPP-mktop 在線服務器得到OPLS-AA 力場下的對應力場參數。水分子采用SPC 模型[21]。

固定表面活性劑分子和體相SiO2分子，能量極小化后恒溫恒壓（溫度為300 K，壓力為1 個標準大氣壓）模擬50ps 使體系達到初步預平衡。然后僅固定體相SiO2分子，恒溫恒體積（溫度為300 K）計算模擬20 ns，截取最后5 ns 的軌跡進行數據分析。所有的分子模擬都是使用GROMACS 2018.1 軟件[22-25]進行的。整個過程采用V-rescale 法[26]控制溫度，Berendsen 法[27]控制壓力。所有的含氫原子鍵長都用LINCS 算法[28-29]進行約束。

2 結果與討論

2.1 單層吸附

2.1.1 直鏈C16PC 在石英表面的單層吸附

圖2 為不同濃度（分子排列緊密程度）下單層C16PC/水/石英體系的表面活性劑分子傾斜角和水分子最低密度。

圖2 不同濃度下單層C16PC/水/石英體系的表面活性劑分子平均傾斜角和水分子最低密度Fig.2 Average tilt angle of surfactant molecules and the lowest density of water molecules in monolayer C16PC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由圖2（a）可知，對于單層吸附的直鏈C16PC 來說，隨著濃度升高，表面活性劑分子的平均傾斜角從65°不斷降低至20°以下，說明分子陽離子頭朝下趨于直立于石英表面上。由于表面活性劑的疏水部分會將水分子排開，所以Z 軸水分子密度分布的最低值可以在一定程度上表征表面活性劑分子在吸附膜上排布的緊密程度。從圖2（b）可以看出，當C16PC 濃度達到分子平均占有面積為0.272 nm2時，水分子最低密度出現拐點，密度降至100 kg/m3以下，說明此時界面排布已達到最緊密，繼續增加界面上的C16PC 分子，Z 軸水分子密度分布的最低值不會繼續降低。

2.1.2 支鏈C16GPC 在石英表面的單層吸附

圖3 為不同濃度下單層C16GPC/水/石英體系表面活性劑分子平均傾斜角和水分子最低密度。

圖3 不同濃度下單層C16GPC/水/石英體系表面活性劑分子平均傾斜角和水分子最低密度Fig.3 Average tilt angle of surfactant molecules and the lowest density of water molecules in monolayer C16GPC/water/quartz system at different surfactant concentrations

而對于單層吸附的支鏈C16GPC 來說，由圖3（a）可見，隨著表面活性劑濃度升高，主鏈和兩條支鏈的平均傾斜角都是在低濃度下保持較高的傾斜角，達到特定濃度后出現拐點，傾斜角明顯下降，然后主、支鏈的平均傾斜角都在過濃度高下再次出現拐點開始攀升。而且從開始下降的拐點濃度可以看出，強位阻的情況下，3 條鏈被壓縮的優先順序依次為：主鏈＞長支鏈＞短支鏈。濃度過高時（分子平均占有面積為0.233 nm2），傾斜角反常地增加，是因為此時受位阻影響，部分表面活性劑分子被擠出吸附層，所以把全部分子納入計算的平均傾斜角的值不再適合用于表征吸附層表面活性劑分子的狀態。由圖3（b）可見，當C16GPC 濃度達到每分子0.466 nm2時，水分子密度已經降至20 kg/m3以下，界面排布已經達到最緊密。很明顯，不僅支鏈C16GPC 形成緊密排布的濃度點高于直鏈C16PC，且達到最緊密時水分子最低密度也明顯更低，說明支鏈結構更易在石英表面形成緊密的單層。這一模擬結果也與之前Zhang 等[12]接觸角實驗得到的結果十分吻合。

2.2 雙層吸附

2.2.1 直鏈C16PC 在石英表面的雙層吸附

根據2.1.1 得到的結果，重點考察達到單層緊密排布的每個分子0.272 nm2濃度點附近的雙層C16PC結構，如圖4 所示。從圖4（a）的尾鏈碳原子分布圖可以明顯看出，當表面活性劑濃度較低時，上層的尾鏈碳原子峰低于下層，說明此時上層的C16PC 通過疏水作用插入松散的下層。隨著表面活性劑濃度升高，上、下層的尾鏈碳原子峰靠近，最終上層的尾鏈碳原子峰高于下層，說明上層的尾鏈碳原子不再插入下層。結合圖4（b）模擬結果的截圖發現，此時上層C16PC 會在較緊密的下層上形成類似半膠束的雙層結構。

圖4 不同表面活性劑濃度下雙層C16PC 尾鏈碳原子Z 軸分布和分子平均占有面積0.272 nm2 時的最終模擬結果截圖Fig.4 Distribution of tail carbon atom for bilayer C16PC along Z axis direction at different surfactant concentrations and screenshot of the final simulation results when the average occupied area of molecules is 0.272 nm2

參照被廣泛認可的90-10 原則（即界面處溶劑濃度從體相濃度的90%降至10%），利用石英表面固定的水化層峰和水相濃度為體相90%的間距定義一個含表面活性劑的水固界面層。下雙層C16PC/水/石英體表面活性劑分子平均傾斜角、水分子最低密度及界面厚度如圖5 所示。

圖5 不同濃度下雙層C16PC/水/石英體系表面活性劑分子平均傾斜角、水分子最低密度及界面層厚度Fig.5 Average tilt angle of surfactant molecules，the lowest density of water molecules and interfacial thickness for bilayer C16PC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由圖5 中各參數值隨濃度變化不難發現，每個分子0.363 nm2是雙層C16PC 結構形成的轉折濃度點。圖5（a）中，每個分子達到0.363 nm2前，表面活性劑平均傾斜角隨濃度增加緩慢下降，達到0.363 nm2后出現拐點，傾斜角下降的斜率明顯增加。圖5（b）中的水分子最低密度在每個分子為0.363 nm2時減至約200 kg/m3，圖5（c）中界面層厚度也突增至5.6 nm。

2.2.2 支鏈C16GPC 在石英表面的雙層吸附

根據2.1.2 得到的結果，重點考察0.466 nm2/分子濃度附近的雙層C16GPC 結構，如圖6 所示。

圖6 不同濃度下雙層C16GPC 長支鏈和短支鏈尾鏈碳原子Z 軸分布Fig.6 Distribution of 1ong-branch-chain and short-branchchain tail carbon atom for bilayer C16GPC along Z axis direction at different surfactant concentrations

從尾鏈碳原子分布不難發現，圖6（a）中支鏈化后長支鏈的尾鏈碳原子上、下層2 峰重疊，而圖6（b）中短支鏈的尾鏈碳原子上、下層2 峰靠近，但上層峰始終高于下層。推測是由于支鏈的空間位阻，造成C16GPC 即使在低濃度時上層的烷基尾鏈也不插入下層，而是通過長尾鏈碳原子對碳原子的方式形成雙層結構。

圖7 所示為不同濃度下雙層C16GPC/水/石英體系表面活性劑、分子平均傾斜角水分子最低密度和界面層厚度。

圖7 不同濃度下雙層C16GPC/水/石英體系表面活性劑、分子平均傾斜角水分子最低密度和界面層厚度Fig.7 Average tilt angle of surfactant molecules，the lowest density of water molecules and interfacial thickness for bilayer C16GPC/water/quartz system at different surfactant concentrations

由圖7 可見，開始時隨著C16GPC 濃度升高，傾斜角不斷降低，水分子最低密度不斷減小，界面層厚度緩慢增大。表面活性劑濃度達到分子平均占有面積0.466 nm2附近時，各參數值變化趨勢發生突變，圖7（a）中的上層C16GPC 的傾斜角增大，圖7（b）中的水分子最低密度達到平臺值，圖7（c）中的界面層厚度也驟增。這說明與單層吸附的情況類似，濃度達到分子平均占有面積0.466 nm2后，界面吸附層已經達到最緊密排布，濃度繼續升高，受強位阻的影響，大量的C16GPC 分子特別是上層的C16GPC 分子會被擠出吸附層。

3 結 論

本文利用分子動力學模擬研究了直鏈和支鏈化的2 種十六烷基醚羥丙基季銨鹽在水/石英界面上的單層和雙層吸附行為。結果表明：

（1）直鏈的C16PC 在高濃度（每分子0.272 nm2）下在石英表面通過陽離子頭的靜電作用形成較為緊密的吸附單層。

（2）支鏈化的C16GPC 在較低濃度（每分子0.466 nm2）下在石英表面形成更為緊密的吸附單層；高濃度下由于位阻作用，C16GPC 被壓縮的優先順序依次為：主鏈＞長支鏈＞短支鏈。

（3）在較高濃度（每分子0.363 nm2）下，直鏈的C16PC 不會再通過疏水作用尾對尾相互插入，而會在較緊密的單層基礎上形成類似于半膠束的雙層結構。

（4）C16GPC 由于支鏈的空間位阻，在整個研究濃度范圍內上層的尾鏈都不會插入下層，而是通過長支鏈尾對尾的方式形成雙層結構。