玻纖負載TiO2/g-C3N4 光催化膜的制備及降解染料性能

高海燕，安仁德，趙永男

（1.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；3.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

日益惡化的環境問題，如染料廢水排放量的不斷增加，給人類社會敲響了警鐘。人們嘗試了多種策略來清除水中的有機污染物，例如吸附、膜過濾[1]、生物降解[2]、反滲透[3]等方法。然而這些常用物理、化學和生物等水處理技術存在處理能力有限、易產生二次污染等問題[4]。在高級氧化工藝中，光催化技術因其經濟、可持續性和環保等優點，成為環境修復的一個有效途徑[5-6]。TiO2因其高催化效率、優異的穩定性和低成本而備受關注[7]。但TiO2的寬帶隙和光生電子空穴對的高復合率等問題限制了其廣泛應用。元素摻雜[8]、形貌優化[9]、貴金屬修飾[10]和異質結修飾等方法均被嘗試提高TiO2的光催化活性和太陽能利用率。窄帶隙半導體耦合及結構優化可同時賦予TiO2高太陽能利用率和低光生載流子復合率[11]。石墨化氮化碳（g-C3N4）帶隙窄、熱穩定性高，若與TiO2形成異質結，可實現光生電子-空穴對的高效分離和電子的快速轉移[12]。然而，催化劑粉末常導致分離困難，造成二次污染，并產生可吸入顆粒物[13]。近年來，負載型光催化劑得到廣泛研究，載體包括玻璃纖維布、玻璃珠[14]、活性炭[15]、水凝膠、聚合物[16]和沸石等。玻璃纖維具有較高的比表面積、良好的化學穩定性以及太陽光傳遞能力，是優良的光催化劑載體。本文采用浸漬法通過靜電自組裝在玻璃纖維表面制備了TiO2/g-C3N4薄膜，并以羅丹明B染料為探針，研究了其光催化降解染料性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯（TBT）、三乙醇胺（MEA）、對苯醌（BQ）、叔丁醇（TBA），均為分析純，上海阿拉丁有限公司產品；尿素，分析純，天津市化學試劑一廠產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；乙酰丙酮（AcAc），分析純，天津市光復精細化工研究所產品；聚乙二醇（PEG）600，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

儀器：IFS 66V/S 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、D8-DISCOVER 型X 射線衍射儀（XRD）（Cu-Kα 輻射源，λ=0.154 18 nm），德國Bruker公司產品；Hitachi-S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）、H-7650 型透射電子顯微鏡（TEM）、JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），日本日立公司產品。

1.2 樣品的合成

室溫下將TBT、AcAc 和MEA 按照40 ∶1 ∶3 的比例加入到20 mL 無水乙醇中，攪拌30 min 后得到溶液A。將無水乙醇、蒸餾水和硝酸按10 ∶5 ∶0.5 的比例混合得到溶液B。將溶液B 緩慢滴入溶液A 中，形成淺黃色TiO2溶膠。采用熱聚合法制備了高比表面積的g-C3N4納米片。將20 g 置于坩堝，升溫速率5 ℃/min，在550 ℃條件下煅燒3 h，冷卻后收集產物并研磨得g-C3N4。

將0.3 g 的g-C3N4粉末分散于15 mL DMF 中，超聲30 min 并攪拌1 h。重復3 次超聲攪拌，形成g-C3N4溶膠C。分別量取20、10、5 mL 的TiO2溶膠加入到溶膠C 中，然后加入2 mL 的PEG-600 并超聲攪拌，分散均勻得到溶膠D。使用異丙醇、2 mol/L 鹽酸、蒸餾水和無水乙醇超聲清洗直徑13.3 μm 的玻璃纖維，60 ℃烘干。將清潔的玻璃纖維浸入到制備好的溶液中，浸漬8 h 后在60 ℃烘干6 h，然后以3 ℃/min 的加熱速率在450 ℃條件下煅燒2 h 得到樣品（分別命名為TCNGF1、TCNGF2、TCNGF3）。通過重量法稱量負載前后玻璃纖維的質量來獲得負載的TiO2/g-C3N4催化劑質量。

采用類似方法制備了參比樣品玻璃纖維負載TiO2（命名為TGF）和玻璃纖維負載g-C3N4（命名為CNGF）。

1.3 羅丹明B（RhB）降解實驗

將TCNGF 置于50 mL 10 mg/L 的RhB 溶液中，暗環境中靜置30 min 達到吸附平衡。然后進行光催化降解反應，每隔5 min 取3 mL 反應液，通過分光光度法跟蹤RhB 溶液濃度變化。

2 結果與討論

2.1 材料微觀形貌分析

各樣品的SEM 圖像如圖1 所示。由圖1 可見，煅燒得到的TiO2粉末為納米顆粒聚集而成的不規則二次顆粒。g-C3N4為納米聚集成的絮狀聚集體，超聲破碎后形成50～100 nm 的納米片，較小的顆粒尺寸有利于玻璃纖維的表面負載。組裝后，TiO2/g-C3N4粉末顯示出高分散度，表明TiO2納米顆粒與g-C3N4納米片通過靜電組裝作用形成了復合粉體，g-C3N4納米片緊密地包裹在TiO2顆粒的表面。裸玻璃纖維表面光滑無雜質，纖維直徑為13.3 μm。玻璃纖維負載TiO2后，玻璃纖維表面覆蓋了較均勻的顆粒膜，熱處理導致裂痕的形成，影響薄膜的附著牢度。負載g-C3N4后，由于相容性差，g-C3N4薄膜顯示出不規則網格狀形貌，也存在裂痕。負載TiO2/g-C3N4后，纖維表面形成了均勻的催化劑薄膜，無明顯裂痕，且超聲清洗30 min 后并未觀察到粉末脫落現象，由此說明了TCNGF 良好的附著牢度。高倍圖像表明，薄膜表面較為粗糙，可觀察到隨機分布的納米片和納米顆粒，無明顯的孔結構和裂痕。由于TiO2和g-C3N4在液相分散體系中具有相反的表面電荷，2 種分散液混合后，TiO2和g-C3N4通過靜電作用組裝成復合粉體，二氧化鈦的存在提高了TiO2/g-C3N4復合粉體與玻璃纖維的相容性，且TiO2和g-C3N4分布較為均勻，填充了單一材料成膜的空隙，因此TiO2/g-C3N4形成附著牢固且連續致密的薄膜。

圖1 樣品的SEM 圖像Fig.1 SEM images of patterns

圖2 為TCNGF 樣品的EDX 元素面掃描圖。由圖2 可知，TCNGF 中存在Ti、N、C、Si 和O 元素，Si 元素源于玻璃纖維，Ti、C、N 元素隨機分布，說明了TiO2和g-C3N4在薄膜中的隨機分布。

圖2 TCNGF 樣品的EDX 元素面掃描圖Fig.2 EDX mapping images of TCNGF

超聲剝離的TiO2/g-C3N4薄膜的TEM 和HRTEM圖像如圖3 所示。

圖3 TCNGF 的TEM 和HRTEM 圖像Fig.3 TEM and HRTEM images of TCNGF

圖3 （a）的TEM 圖像表明，TCNGF 由隨機分布在納米片上的納米顆粒聚集體構成，該結構有利于異質結的形成并提高催化活性。圖3（b）的HRTEM 圖像顯示，TCNGF 中存在大量隨機分布的晶態納米顆粒，清晰的晶格條紋說明顆粒的高結晶度，這些近似球形的顆粒是高度結晶的TiO2納米晶粒聚集體，粒徑大小為3.5～5.8 nm。晶格條紋的間距為0.352 nm，與銳鈦礦TiO2（101）晶面的間距一致，說明納米顆粒為TiO2。由于g-C3N4本身的結晶度較低，且在電子束輻照下會迅速轉變為非晶態，所以透射電鏡未檢測到g-C3N4晶相。

圖4 所示為通過XRD 對材料進行的物相分析圖。

圖4 粉末樣品與薄膜樣品的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of powder samples and glass fiber supported films

由圖4（a）可見，TiO2粉末的衍射峰對應銳鈦礦的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204）、（116）、（220）、（215）和（301）晶面，顯示其良好的結晶度，與標準的PDF 卡片（PDF#21-1272）一致[17]，無雜相的衍射。寬化的衍射峰說明粒徑較小。g-C3N4顆粒的衍射圖與標準的PDF 卡片（JCPDS#87-1526）吻合[18]，對應g-C3N4的（100）和（002）晶面，寬化的衍射峰表明其結晶度較低。TiO2/g-C3N4粉末的衍射圖顯示了TiO2和g-C3N4的衍射峰，由于衍射強度差異較大，復合粉體中g-C3N4的衍射峰不明顯。復合粉體的衍射圖中無其他物相的衍射，TiO2、g-C3N4也無衍射峰的偏移，表明靜電自組裝未形成新物質及異質摻雜。圖4（b）中TGF、CNGF 和TCNGF 的XRD 圖表明，由于薄膜厚度較小導致的低信噪比以及玻璃纖維基底無定形包峰的干擾，玻璃纖維負載薄膜均顯示了弱化的衍射。TCNGF 可檢測到弱化的TiO2的（101）晶面的衍射，由于g-C3N4的自身的低結晶度，難以檢測到其衍射峰。

GF、TiO2/g-C3N4復合粉末和TCNGF 的FTIR 光譜如圖5 所示。

圖5 TiO2/g-C3N4、GF 和TCNGF 樣品的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of TiO2/g-C3N4，GF and TCNGF

由圖5 可見，所有樣品均在3 000～3 600 cm-1出現紅外吸收，歸屬于吸附水—OH 的反對稱伸縮振動峰。在TiO2/g-C3N4復合粉末的譜圖在1 214～1 711 cm-1處出現了多個吸收峰，歸因于C—N 雜環的振動，809 cm-1處的紅外吸收峰是三-s-三嗪單元彎曲振動的特征吸收[19]。400～700 cm-1處的強吸收源于銳鈦礦晶體中Ti—O—Ti 鍵和Ti—O 鍵的拉伸振動[20]。純玻璃纖維（GF）在1 026 cm-1處寬而強的吸收源于Si—O—Si 的反對稱伸縮振動峰，759 cm-1和484 cm-1處的吸收歸屬于Si—O 鍵的對稱伸縮振動，1 628 cm-1的吸收是水的H—O—H 彎曲振動[21]。由于負載薄膜中TiO2和g-C3N4的含量較低，TCNGF 的紅外譜圖中TiO2和g-C3N4的C—N 雜環信號微弱，未檢測出清晰的Ti—O—Ti、Ti—O 和C—N 雜環的紅外吸收，但三-s-三嗪單元彎曲振動的特征吸收（853 cm-1）發生了明顯的紅移，歸因于TiO2/g-C3N4和GF 之間的強相互作用。

2.2 TCNGF 催化劑的催化性能研究

圖6 為TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB的降解率-時間曲線和降解動力學擬合曲線。

圖6 TGF、CNGF 和TCNGF 光催化降解RhB 的降解率-時間曲線和降解動力學擬合曲線Fig.6 Degradation rate-time curves and degradation kinetics fitting curves of RhB photocatalytic degradation by TGF，CNGF and TCNGF

圖6 中以RhB 為探針，考查了TCNGF 在模擬太陽光下的光催化活性，結果如圖6（a）所示。由圖6（a）可見，經過50 min 光照，TGF、CNGF 和TCNGF 對10 mg/L RhB 溶液的去除率分別為75%、19%和100%。這是由于TiO2/g-C3N4復合顆粒抑制了TiO2納米顆粒的團聚合g-C3N4納米片的堆疊，具有高比表面，TCNGF表現出了最高的吸附容量。同時，TiO2/g-C3N4復合顆粒的高比表面使有效活性位點顯著增多，提高了光生電子-空穴對的激發效率并抑制了其復合，TCNGF 顯示出最佳的光催化性能，光照40 min 即光催化降解了98%的RhB。采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型對催化反應動力學進行了擬合，如圖6（b）所示。從圖6（b）可以清楚地看出，TCNGF 催化降解反應表現出最高的速率常數，K值為0.089 9 min-1，比TGF 和CNGF的催化反應的K值分別提高了3.53 倍和22.93 倍。反應速率常數的增大意味著染料降解反應的加速。TCNGF 的催化結果還表明，TiO2/g-C3N4形成了異質結結構，高比表面暴露大量活性位點，異質結降低了電子-空穴對的復合率，二者協同作用顯著提高了光催化降解效果。

圖7 所示為TCNGF 組成和RhB 初始濃度對催化降解性能的影響。

圖7 TCNGF 組成和RhB 初始濃度對催化降解性能的影響Fig.7 Effects of TCNGF composition and initial RhB concentration on the catalytic degradation performances

圖7 （a）顯示了薄膜中TiO2與g-C3N4的質量比對TCNGF 光催化降解RhB 性能的影響。由圖7（a）可知，TCNGF1、TCNGF2 和TCNGF3 對RhB 溶液的降解效果分別達到了100%、59%和62%。這是由于靜電組裝復合抑制了TiO2納米顆粒團聚與g-C3N4納米片的堆疊，顯著提高了二者的分散度，增大了薄膜的比表面積和孔隙率。隨著薄膜中TiO2納米顆粒含量的增加，TCNGF 在暗環境下的吸附容量逐漸小幅增大。在模擬太陽光輻照50 min 后，TCNGF1 表現出了最優異的催化活性。這可能是隨著TiO2和g-C3N4的比例不斷增大，催化膜內異質結量增多，從而可以激發更多的電子-空穴對、減少復合率，便于產生更多的活性物質氧化降解RhB 分子為小分子化合物或者H2O 和CO2。

初始染料濃度對催化降解性能的影響是評價催化劑性能的一個重要參數。大多數催化劑均在低濃度染料下表現出較高的降解速率，并隨著初始濃度的增加表現出降解效率降低和降解時間延長的特征。由圖7（b）可以看出，當染料濃度增加到20 mg/L 時，由催化劑吸附導致的脫色率明顯降低，染料的光催化降解速率也顯著降低，但是仍可在90 min 內達到100%降解。由于定量的FCNGF 催化劑的吸附容量是固定值，染料濃度的升高勢必導致吸附脫色率的降低。同時，定量的催化劑暴露的活性位點有限，單位時間的光生電子-空穴對也是定值，染料分子數的增多需要更多的反應時間才能完成催化降解。

催化壽命和附著牢度是評價光催化膜實用性的重要參數，為此采用同一批催化劑，對10 mg/L 的羅丹明B 染料進行4 次循環催化降解反應，以考查TCNGF催化劑的穩定性，如圖8 所示。

圖8 TCNGF 的光催化降解循環曲線Fig.8 Cycled photodegradation profiles of TCNGF photocatalyzed degradation

由圖8 可以看出，4 次催化降解反應均在50 min達到羅丹明B 降解99%，催化降解率無明顯衰減，這說明TCNGF 催化性能的長效穩定性。而且，每次催化降解反應后，反應液中均未觀察到顆粒狀沉淀或懸浮物，說明TCNGF 中TiO2/g-C3N4復合顆粒與玻璃纖維表面良好的附著牢度，可以有效解決粉末催化劑難以分離回收和粉塵污染等問題。

2.3 機理研究

為了確定參與光催化氧化過程中的主要活性物種，在模擬太陽光照射下對含有不同清除劑的TCNGF進行了自由基捕獲實驗。在本實驗分別使用5 mmol-1的叔丁醇（TBA），5 mmol-1的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和0.05 mmol-1的1，4-對苯醌（BQ）對光激發催化劑產生的空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）進行清除，捕獲結果如圖9 所示。

圖9 不同捕獲劑對TCNGF 光催化劑性能的影響Fig.9 Effect of different capture reagents on photocatalytic performance of TCNGF photocatalyst

由圖9 可知，在沒有加入任何自由基清除劑的條件下，光照50 min 后RhB 溶液就可以達到完全降解。在反應體系中加入TBA 后，RhB 溶液在TCNGF 光催化劑作用下降解效率降低到了67%。將清除劑EDTA-2Na加入反應體系后，在50 min 內RhB 的降解效率下降到了93%左右。當在反應體系中加入BQ 后，經過50 min的光照反應染料溶液的降解效率下降到了62%。以上的實驗結果表明：·OH 和·O2-自由基是當前光催化體系中的重要活性物種，h+在當前光催化系統中的作用較小。

根據自由基捕獲實驗結果分析，進一步推測了TCNGF 材料降解RhB 的反應機理，如圖10 所示。

圖10 模擬太陽光照射下TCNGF 的光催化反應機理Fig.10 Photocatalytic reaction mechanism of TCNGF under simulated sunlight

由圖10 可知，基于二元半導體異質結的能帶結構，在模擬太陽光照射下TiO2和g-C3N4同時激發產生大量電子-空穴對。TiO2的光激發電子轉移到了g-C3N4的價帶（VB）上，而TiO2光激發空穴則停留在TiO2的VB 上，g-C3N4光激發的電子停留在其CB 上。然而由于g-C3N4的VB 的低電位不足以氧化OH-，而TiO2的導帶（CB）也由于它的低電位不足以還原O2，在這種情況下無法產生超氧自由基和羥基自由基，因此可以認為TiO2和g-C3N4構成的是直接Z 型異質結結構。

本文提出了一種可能的反應機理過程，即TiO2的CB 光生電子通過電子-空穴間的靜電吸引轉移到g-C3N4的VB 上，TiO2的VB 和g-C3N4的CB 分別保持較高的氧化還原電位。也就是說，電子在g-C3N4的CB 中累積了更多的負電位，通過消耗分子氧以產生·O2-，TiO2的VB 中空穴具有更大的正電位，可生成豐富的活性·OH，有利于將RhB 大分子分解為無毒小分子，甚至CO2和H2O。

3 結 論

（1）通過浸漬法和靜電自組裝制備了玻璃纖維負載的TiO2/g-C3N4催化劑薄膜（TCNGF）。TiO2/g-C3N4復合顆粒均勻覆蓋于玻璃纖維表面形成連續無裂紋的催化劑薄膜。以TCNGF 為光催化劑，在模擬太陽光下，10 mg/L 的RhB 溶液在40 min 后的降解率達到98%，催化性能顯著優于單一組分催化膜TGF 和CNGF。經過4 次催化降解反應循環，TCNGF 保持了穩定的高降解率，催化劑膜無剝落現象，證實了TCNGF的強附著牢度和長效催化壽命。

（2）在一定范圍內，隨著TCNGF 中TiO2和g-C3N4質量比的提高，催化膜內異質結量增多，提高了光生電子-空穴對的效率，促使光催化生成的活性自由基增多，加速了染料降解反應。

（3）通過光催化機理分析可知，TCNGF 催化劑材料符合Z 型光催化體系，其結構能夠有效提高光生電子-空穴對的分離和轉移效率，從而進一步提高催化劑的光催化活性。