硫化聚丙烯腈凝膠的制備及其鋰硫電池性能

趙永男，李 楊，高海燕，3

（1.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387；3.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

鋰硫電池不僅具有高理論容量（1 675 mA·h/g）和高能量密度（2 600 W·h/kg），還具有低成本、環境友好等優點，成為備受關注的新一代電源。然而，由于硫的絕緣性、中間產物多硫化鋰的可溶性和電極的體積膨脹所引起的問題，鋰硫電池存在活性物質利用率低、循環穩定性差、安全隱患明顯等缺陷[1]。大量研究集中于硫載體的結構設計來克服這些缺陷，如微孔[2-3]、介孔[4-5]、分層多孔碳復合材料[6-8]和多孔金屬有機框架[9-11]。2003年，Wang 等[12]首次報道了硫化聚丙烯腈（SPAN）復合正極材料，因其高硫利用率、高庫侖效率以及良好的循環穩定性而引起了廣泛的關注。然而，SPAN 存在影響其實用性的缺陷，如較低的硫含量、較差的高倍率性能以及正極材料的膨脹/收縮問題[13-15]。設計具有適宜孔隙率和高比表面積的多孔結構有助于彌補SPAN的固有缺陷[16]。通常，人們采用工藝復雜的模板法或者原位聚合法制備多孔結構的SPAN 正極材料[17]。本文采用熱致相分離法（TIPS）結合化學交聯，制備具有三維網絡結構的多孔SPAN 凝膠正極材料，提高了SPAN 的鋰硫電池性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN，Mav=150 000），天津希恩思科技有限公司產品；二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；水合肼（NH2NH2），質量分數80%，天津風船化學試劑有限公司產品；升華硫，純度為99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

儀器：Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品；IFS 66V/S 型傅里葉變化紅外光譜儀、D8-DISCOVER 型X 射線粉末衍射儀，德國布魯克公司產品；Autosorb-iQ-C 型物理化學吸附儀，美國康塔公司產品；PGSTAT302N 型Autolab 電化學工作站，瑞士萬通有限公司產品；CT-2001A 型LAND 電池測試系統，武漢金諾電子有限公司產品。

1.2 樣品的合成

首先將DMSO 和去離子水配制成體積比9 ∶1 的混合液，再將2.0 g PAN 粉末緩慢加入20 mL 混合液中，80 ℃攪拌6 h，至PAN 完全溶解形成溶膠。而后加入0.464 mL 水合肼，繼續攪拌2 h，使PAN 分子鏈完全交聯。反應后，將PAN 溶膠迅速轉移到培養皿中，于4 ℃靜置24 h 使PAN 溶膠發生相分離形成濕凝膠。將PAN 濕凝膠剪成小塊并浸泡在去離子水中以除去多余的溶劑和交聯劑，同時PAN 濕凝膠固化。將固化的濕凝膠冷凍干燥24 h，得到PAN 干凝膠（記作PANg+N）。

稱取適量PANg+N于坩堝中，覆蓋過量的升華硫。將坩堝置于管式爐中，在氬氣氛圍下，以5 ℃/min 升溫至155 ℃，保溫6 h，再以3 ℃/min 升溫至550 ℃，保溫5 h，PANg+N和升華硫發生硫化反應生成SPAN 凝膠（記作SPANg+N）。元素分析測定載硫量（質量分數）為32.3%。作為參比樣品，還制備了非交聯的SPAN 凝膠（SPANg）以及傳統SPANp粉末，硫質量分數分別為31.16%和32.24%。

1.3 電化學測試

將正極材料、乙炔黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF）以8 ∶1 ∶1 的質量比例研磨30 min，然后滴加適量的分散劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），繼續研磨成均勻的漿料。將漿料涂敷在涂炭鋁箔上，60 ℃真空干燥12 h 后，沖裁成直徑12 mm 的正極片，其中SPANg+N在極片上的負載量為2.34 mg/cm2。正極片經充分干燥后，以鋰片為負極，組裝成CR2032 型紐扣電池，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（1 ∶1 ∶1）。充放電容量均以硫的質量計算。

在1～3 V 的電壓范圍進行循環伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和恒流充放電等測試，其中CV 測試的掃描速率為0.1 mV/s，EIS 測試的頻率范圍為0.1 ～105Hz。

2 結果與討論

2.1 結構與物相表征

圖1 為PANp、PANg、PANg+N、SPANp、SPANg和SPANg+N樣品的SEM 圖。

圖1 PANp、PANg、PANg+N、SPANp、SPANg 和SPANg+N樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of PANp，PANg，PANg+N，SPANp，SPANg and SPANg+N

由圖1 可見，PANp粉末呈無規則的高度團聚態。凝膠化的PANg呈現規則的多孔結構，孔壁表面光滑，但是孔徑較大。交聯的PANg+N的結構變化明顯，孔徑顯著變小，孔隙率提高，呈三維網絡多孔結構，說明化學交聯抑制了相分離過程中PAN 的形變。高溫載硫后，SPANp仍然呈高度團聚態，SPANg、SPANg+N則保持了高溫處理前的多孔結構，說明PAN 凝膠的結構穩定。

圖2 為SPANg+N的TEM 圖及EDX 元素面掃圖。

圖2 SPANg+N 的TEM 形貌圖及EDX 元素面掃圖Fig.2 TEM morphology of SPANg+N and EDX element mapping

由圖2 可見，低倍TEM 圖中顯示了明顯的孔結構，與SEM 結果一致。放大圖表明，SPANg+N呈現片層狀堆集結構，且有納米級大孔存在。EDX 元素面掃結果表明，C、N、S 元素在SPANg+N中分布均勻，說明多孔凝膠得到充分硫化。

圖3 和表1 分別為PANp、PANg和PANg+N的等溫吸脫附曲線和孔結構參數。

表1 PANp、PANg 和PANg+N 的孔結構參數Tab.1 Hole structure parameters of PANp，PANg and PANg+N

圖3 PANp、PANg 和PANg+N 的等溫吸脫附曲線（插圖為樣品的孔分布曲線）Fig.3 Isothermal desorption curves of PANp，PANg and PANg+N（Inset is the pore size distribution curve of the samples）

由圖3 可知，PANg+N為Ⅱ型等溫吸脫附曲線。P/P0小于0.2 時，氮氣吸附量增加緩慢，表明微孔數量很少。當P/P0大于0.8 時，氮氣吸附量急劇增加，說明PANg+N中存在大量大孔。滯后環的存在說明PANg+N中存在大量介孔。由表1 可知，PANp、PANg 和PANg+N的比表面積分別為28.4 m2/g、52.8 m2/g、80.7 m2/g，說明凝膠交聯處理顯著提高了PAN 的孔隙率和比表面積，能夠增加單質硫與PAN 基體的接觸面積，有利于硫化的進行。

圖4 為PANp、PANg和PANg+N的熱重分析曲線。

圖4 PANp、PANg 和PANg+N 的熱重分析曲線Fig.4 TG curves of PANp，PANg and PANg+N

由圖4 可知，PANp在280 ℃發生快速質量損失，450 ℃之后，質量損失變得緩慢，至800 ℃趨于平穩，歸因于PAN 的熱解。PANg在250 ℃存在少量質量損失，主要是材料中溶劑殘留。PANg+N在250～450 ℃存在兩步質量損失，可能是由于溶劑殘留和交聯結構斷裂所致。3 種材料的最終的碳殘量依次為45.61%、53.75%、55.15%，說明凝膠和化學交聯有效提高了材料的熱穩定性。

PANp、PANg和PANg+N以及SPANp、SPANg和SPANg+N的XRD 衍射圖如圖5 所示。由圖5（a）可見，PANp在17°有一個尖銳的衍射峰，對應PAN 的（100）晶面，在29°的寬峰對應PAN 的（110）晶面，這2 個衍射峰為PAN的特征峰[18]，由于PAN 中強極性的氰基使大分子鏈呈有序堆疊，形成晶相結構[19]。PANg、PANg+N的衍射圖和PANp的十分吻合，表明經過凝膠化和水合肼的化學交聯沒有改變PAN 分子的堆疊方式。由圖5（b）可見，硫化后的樣品未檢測出晶相單質硫和PAN 的衍射，SPANp、SPANg和SPANg+N僅在25°出現寬化的漫衍射峰，說明PAN 和單質硫發生了硫化反應，且硫化聚丙烯腈以無定形的方式存在[20-21]。

圖5 PANp、PANg、PANg+N、升華硫、SPANp、SPANg 和SPANg+N 的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of PANp，PANg，PANg+N，sublimated sulfur,SPANp，SPANg and SPANg+N

圖6 為樣品的FTIR 圖譜及合成機理圖。

圖6 樣品的FTIR 圖譜及SPANg+N 合成機理圖Fig.6 FTIR spectra and synthesis mechanism of SPANg+N

由圖6（a）可以看出，PAN 在2 243 cm-1的吸收對應的伸縮振動，PANg+N也存在相同的紅外吸收。PANg+N在1 652 cm-1和1 697 cm-1分別被檢測出基團和—NH—NH—基團的伸縮振動，表明PAN 上的氰基與水合肼相互作用形成—N—N—鍵，使PAN 分子鏈被化學交聯，如圖6（b）所示，證實了水合肼對PAN 分子的交聯作用。此外，紅外譜圖表明，純PAN凝膠存在氰基間的偶極-偶極作用和分子鏈間的糾纏效應的物理交聯。SPANp、SPANg、SPANg+N的FTIR 圖譜均在933 cm-1、669 cm-1、514 cm-1顯示了C—S 和S—S的吸收峰[22-23]，表明凝膠化和水合肼交聯對聚丙烯腈的硫化無影響。

圖7 為SPANg+N的XPS 能譜。圖7（a）顯示了N 的2 種化學態，398.28 eV 的結合能對應的吡啶基氮，399.98 eV 對應C—NH—C 的吡咯氮，而未出現純PAN 中氰基在399.0 eV 的結合能，表明PAN 在高溫硫化過程中發生了脫氫環化。圖7（b）顯示了硫的3 種化學態，165.18 eV 和163.78 eV 分別對應于硫元素的2P1/2和2P3/2自旋軌道，其中S 2P3/2態比單質硫的結合能（164.0 eV）小，表明SPANg+N中存在C—S 鍵，而S 2P1/2態對應S—S 鍵。此外，161.48 eV 的結合能可能源于吸附的高溫硫化副產物硫化氫。

圖7 SPANg+N 的XPS 能譜Fig.7 XPS spectra of SPANg+N

2.2 電化學性能分析

圖8 所示為SPANp和SPANg+N的CV 曲線。

圖8 SPANp 和SPANg+N 的CV 曲線Fig.8 CV curves of SPANp and SPANg+N

由圖8（a）可見，首圈CV 曲線只出現1 個還原峰，表明充放電過程中沒有單質硫的溶解和再沉積過程，只發生了硫和多硫化鋰（Li2S/Li2S2）的脫鋰/嵌鋰的可逆固相反應。首圈還原電位為1.27 V，較低的還原電位可能由于正極表面形成了SEI 膜，是SPAN 正極材料的典型電化學行為。首圈氧化電位為2.33 V，對應放電產物Li2S 在該電位下被氧化。不同于首圈的單還原峰，第2 圈和第3 圈的CV 曲線均出現2 個還原峰，其還原電位分別為1.73 V 和2.12 V，分別對應C—S 鍵和S—S 鍵的斷裂。與首圈相比，第2 和第3 圈CV 的還原電位發生了明顯的偏移，可能是由于放電過程中負載硫的SPAN 發生了體積應力變化。第2 圈和第3 圈的氧化電位均在2.7 V，表明正極材料在充放電過程中的高穩定性。由圖8（b）可見，SPANp的還原電位和氧化電位分別為1.06 V 和2.33 V，氧化還原電位差為1.27 V。SPANg+N的還原電位和氧化電位分別為1.27V 和2.28 V，氧化還原電位差僅為1.01 V。較小的電勢差表明，SPANg+N在充放電過程中具有更低的極化，說明交聯的SPANg+N具有更高的孔隙率，加速了充放電循環過程中離子和電子的傳輸。

圖9 為SPANp和SPANg+N在0.5 C 下的充放電曲線。由圖9 可知，SPANp和SPANg+N的首圈充放電均出現低電壓的充放電平臺，這與上述首圈CV 曲線的結果一致。在第2 圈后的充放電循環中，充放電平臺電壓增大，且表現出傾斜的平臺特征，SPANg+N的放電平臺電壓顯著高于SPANp，且首圈的充放電的電勢差小于SPANp，與CV 測試結果吻合。SPANg+N的首圈放電比容量為1 824 mA·h/g，充電比容量為1 395.8 mA·h/g，首圈庫侖效率為76.5%，表明了材料具有較好的電化學可逆性。首圈放電比容量高于1 675 mA·h/g 的理論比容量，可能是首圈放電過程中SPAN 的π 共軛吡啶碳參與了嵌鋰。

圖9 SPANp 和SPANg+N 在0.5 C 下的充放電曲線Fig.9 Charge-discharge curves of SPANp and SPANg+N at 0.5 C

圖10 為SPANp、SPANg和SPANg+N在0.5 C 下的充放電循環曲線。

圖10 SPANp、SPANg 和SPANg+N 在0.5 C 下的充放電循環曲線Fig.10 Charge-discharge cycling curves of SPANp，SPANg and SPANg+N at 0.5 C

由圖10 可知，SPANp、SPANg、SPANg+N的首圈比容量分別為1 175 mA·h/g、1 155.7 mA·h/g 和1 219.8 mA·h/g，循環100 圈后的比容量為966 mA·h/g、995.7 mA·h/g 和1 000.6 mA·h/g。SPANg+N表現出最高的放電比容量，100 圈循環后的容量保持率為82.03%，平均每圈衰減0.19%，說明SPANg+N的三維網絡結構提高了材料的容量保持率和循環穩定性。

圖11 為SPANp、SPANg和SPANg+N在不同倍率下的充放電曲線。

圖11 SPANp、SPANg 和SPANg+N 的倍率性能曲線Fig.11 Rate performance curves of SPANp，SPANg and SPANg+N

在圖11 中，0.2～3 C 逐漸增大，然后再將電流密度依次減小為0.5 C 和0.2 C，每個倍率充放電10 次，測試電池的倍率性能。由圖11 可見，SPANg+N在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C 的首圈比容量分別為1 725.4、1 188.8、1 074.3、905、716.7 mA·h/g。SPANg在不同倍率下的首圈比容量分別為1 784.6、1 128.6、1 003.1、749.3、577.3 mA·h/g。而SPANp在不同倍率下的首圈比容量分別為1 012.7、938.7、763.4、697.7、487 mA·h/g。由此可知，在不同電流密度下，SPANg+N均表現出顯著高于SPANp的放電比容量，差值在300 mA·h/g 左右，而SPANg的倍率性能則介于SPANp和SPANg+N之間，說明交聯處理有效提高了SPAN 凝膠的倍率性能。此外，電流密度由0.2 C 增大到3 C，SPANg+N的平均放電比容量由1 373.59 mA·h/g 下降到589.7 mA·h/g，容量保持率為42.93%。當電流密度恢復到0.2 C 時，電池的比容量為1 187.88 mA·h/g，容量保持率為86.48%，表明SPANg+N具有良好的電化學可逆性和倍率性能。

SPANp、SPANg+N的電化學阻抗譜如圖12 所示。

圖12 SPANp 和SPANg+N 的電化學阻抗譜Fig.12 Electrochemical impedance spectra of SPANp and SPANg+N

在圖12 中，高頻區半圓的直徑對應于電荷轉移阻抗（Rct），低頻區的傾斜直線代表離子擴散系數?？梢园l現，Rct（SPANg+N）＜Rct（SPANp），說明通過凝膠化和化學交聯制備的高孔隙率PAN 凝膠的多孔結構顯著提高了Li+和電子的傳輸速率，提高了正極材料的電化學性能。

3 結 論

（1）以熱致相分離法制備了聚丙烯腈凝膠，并通過水合肼的化學交聯，制備出多孔的交聯聚丙烯腈凝膠（SPANg+N）。凝膠化的SPAN 具有高度互聯的三維網絡結構，化學交聯提高了SPAN 凝膠的孔隙率和熱穩定性。

（2）高孔隙率的三維網絡結構提高了離子和電子遷移速率，改善了SPAN 凝膠的電化學性能。在0.5 C的電流密度下，SPANg+N的首圈比容量達到1 219.8 mA·h/g，循環100 圈后的比容量為1 000.6 mA·h/g，容量保持率為82.03%，平均每圈衰減0.18%。

（3）倍率測試發現，SPANg+N從0.2 C 的電流密度升高到3 C 的電流密度時，比容量從1 373.59 mA·h/g下降到589.7 mA·h/g，容量保持率為42.93%，當重新恢復到0.2 C 時，比容量為1 187.88 mA·h/g，容量保持率可達86.48%。