水系鋅電池Se@Zn 負極的制備及性能

范敏敏，羅成玲，薛裕華

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

可充電水系鋅離子電池雖然具有高安全性、易于組裝、低成本等優點，但鋅負極在電池的充放電循環中存在枝晶、析氫和腐蝕等問題，會對電池的穩定性和充放電效率產生重大影響[1]。目前正在進行的許多研究通過優化電極結構、鋅表面合金化、加入導電劑、構建人工保護層以及電解液優化來改性鋅負極[2]。

其中在鋅負極表面構建人工保護層是非常有前途的策略，可以調節鋅離子在電極/電解質界面處的沉積過程[3]。為確保一致的鋅沉積，人工涂層和原位生長是構建人工保護層的兩種最常用方法[4]。劉濤等[5]通過在鋅負極表面涂覆二氧化鈦粉體來誘導鋅在涂層下穩定均勻沉積，抑制鋅枝晶的形成，改善了裸鋅負極的性能，所組成的全電池在0.5 A/g的電流密度下循環100 次后容量保持率為82.53%。然而人工涂層往往存在局部不均勻性，在反復剝離和電鍍后會剝落，導致循環圈數受限[6]。He 等[7]采用原子層沉積法在鋅片表面沉積了一層Al2O3保護層，Al2O3@Zn 對稱電池在1 A/g 的電流密度下能夠穩定循環1000 圈，且在1000 圈循環后容量保持率為89.4%。相對于表面涂覆保護層，原子沉積法獲取的保護層與界面結合更緊密，然而此方法需要原子沉積反應器，所需設備和藥品以及操作比較復雜。除此之外，Tang 等[8]通過電化學沉積的方法在鋅片表面沉積了一層Se 單質，所組成的對稱電池在34 mA/cm2的電流密度下實現了超過1000 小時的循環壽命，極化電壓為57 mV。在與NixV2O5·nH2O正極所組成的全電池中實現了500 次循環壽命，庫侖效率接近100%?；瘜W方法通常用于構建原位界面層，由于反應在電極表面發生，生成的界面層將與鋅負極緊密接觸，形成穩定性更高的均勻表面。

在現在技術啟發下，根據氧化反應原理，無需使用電化學或者水熱等方法，通過簡易的操作在鋅金屬表面原位生成超薄且均勻的Se 單質層，對表面優化過后的Zn 電極進行了系列表征，并且組裝成了對稱電池和全電池以研究其在水系鋅電池方面的應用。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：SeO2，99.5%，西格瑪奧德里奇公司；C2H5OH，99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；Mn(CH3COO)2·4H2O，≥99.0%，西格瑪奧德里奇公司；硫酸鈉，Na2SO4，≥99.0%，上海泰坦科技股份有限公司。

儀器：電化學工作站，CHI760E，上海辰華儀器有限公司；電池測試系統，Land CT2001A，武漢巴特瑞科技有限公司；管式爐，SK-B10123K，天津中環電爐公司；X 射線衍射儀，D8 Advance X，德國Bruker AXS 公司；場發射掃描電子顯微鏡，Hitachi S-4700，日本日立公司；能譜儀，APOLLO X，美國EDAX 公司；X 射線光電子能譜，Thermo 250，美國賽默飛世爾科技公司；接觸角測量裝置，Model 250，美國Ramé-hart 公司；超聲清洗機，KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 Se@Zn 電極的制備

Se@Zn 電極的合成在文獻[8]基礎上改進，將電化學沉積Se 單質改進為原位化學反應生成Se 單質。將金屬鋅表面拋光至光亮后，浸入50 mL 0.05 mol/L SeO2溶液中30 min。

SeO2溶于水形成亞硒酸（H2SeO3）的水溶液（SeO2+H2O=H2SeO3；H2SeO3? HSeO3-+H+；HSeO3-? SeO32-+H+）[9]。

+4 價Se 還原為單質，反應過程為：2 Zn+Se4+→ Se+2 Zn2+[10]，在電極表面原位生成了Se 層。

用無水乙醇沖洗Se@Zn 電極至表面無H2SeO3溶液后置于真空干燥箱中干燥12 h，然后切成直徑12 mm 的圓片備用。

1.3 MnO2 電極的制備

MnO2電極的合成在文獻[11]基礎上改進，改變了溶液濃度和沉積基底，并進行了退火處理。在由0.1 M Mn(CH3COO)2·4H2O 和0.2 M Na2SO4組成的溶液中，以碳布（CC）為工作電極，鉑片為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在恒電壓1.2 V 電壓下沉積5 分鐘。隨后，將得到的MnO2在300℃的空氣中進一步熱退火1 h，以提高MnO2的結晶度。

1.4 電池的組裝

1.4.1 對稱電池

分別使用直徑為12 mm 的裸Zn 電極或Se@Zn電極、2.0 M ZnSO4電解液和玻璃纖維隔膜作為電極、電解液和隔膜組裝在CR2023 紐扣電池中。在相同電流密度下測試了用裸Zn 電極和Se@Zn 電極組裝的對稱電池的循環穩定性。

1.4.2 MnO2為正極的全電池

分別以12 mm 的裸Zn 電極和Se@Zn 電極作為負極，MnO2作為正極，2 M ZnSO4+0.2 M MnSO4為電解液組裝成全電池。在0.8～1.8 V（相對于Zn2+/Zn）的電壓范圍內進行恒電流放電和充電。

2 結果與討論

2.1 Se@Zn 電極的結構表征

圖1 為Se@Zn 電極的XRD 圖，可以看出，在36.28°、39.59°、43.3°處的峰分別對應于六方鋅（JCPDS No.04-0831）的(200)、(100)和(101)晶面。在29.74°和23.52°處出現兩個新的特征衍射峰，這分別與硒的(101)和(100)晶面重合（JCPDS No.06-0362）[12]，說明Se 單質成功在金屬鋅表面形成。

圖1 Se@Zn 電極的XRD

圖2 為Se@Zn 電極的XPS 圖譜，通過Se 3d光譜以及曲線擬合結果可以看出。曲線在54.6 eV和58.3 eV 位置處[13]的峰對應于Se 3d 5/2，而在55.4 eV 和59.4 eV 處的峰對應于Se 3d 3/2。以上結果證實了Se 單質成功的還原到了Zn 電極表面。

圖2 Se@Zn 電極的XPS 圖譜

圖3 為裸Zn 和Se@Zn 層的掃描電子顯微鏡圖像以及Se@Zn 層的元素映射圖像，與裸鋅相比，Se層以均勻的方式在Zn 箔上形成，圖3c 為Se@Zn層的側視圖圖像，可以看出鋅箔表面Se 層的厚度約為5 微米。圖3d 為Se@Zn 電極的能量色散光譜（EDS）映射，顯示了保護層中Se 元素的存在，這與上述XRD 和XPS 中得到的結論一致，并且兩種元素在Se@Zn 電極表面的均勻分布。

圖3 電極SEM：a.裸Zn 電極；b.Se@Zn 電極；c.Se@Zn 電極側面

圖4 為裸Zn 電極和Se@Zn 電極水接觸角圖譜，在圖中可以看到，裸Zn 電極的接觸角測得為103.3°，Se@Zn 電極的接觸角為90.9°，明顯小于裸Zn 電極。這證實了Se@Zn 相比于裸Zn 電極較高的親水性。負極的潤濕性與界面擴散過程直接相關，越低的水接觸角會帶來更好的親水性，Se@Zn電極與電解質親水性的提高保證了Zn2+在電極/電解質界面的濃度梯度均勻[14]。

圖4 水接觸角圖譜：a.裸Zn 電極；b.Se@Zn 電極

2.2 Se@Zn 電極電性能研究

2.2.1 循環充放電性能研究

圖5 為對稱電池在1 mA/cm2下使用裸Zn 和Se@Zn 負極的對稱電池循環性能的電壓曲線?？梢钥闯?，Se@Zn 電極所組裝成的對稱電池在1 mA/cm2的電流密度下可以運行1000 小時以上，在初始充放電時，Se@Zn 電極所組裝的對稱電池的極化電壓為27 mV，遠遠低于裸Zn 電極的電池極化電壓（42 mV）。在278 小時后，裸Zn 電極組裝的對稱電池出現了十分明顯的電壓波動，最終導致電池因枝晶引起的內部短路而失效。與裸鋅負極相比，Se@Zn電極所組裝的對稱電池的電壓波動遠小于裸Zn 電極所組成的對稱電池。在800 小時之后Se@Zn 電極仍然保持穩定，極化電壓仍為27 mV。證實了與裸Zn 電極相比，Se@Zn 電極具良好的穩定性能。

圖5 對稱電池在1 mA/cm2 下的鍍鋅/剝離及使用裸Zn 和Se@Zn 電極的對稱電池循環性能的電壓曲線

2.2.1 全電池性能研究

為了進一步證明Se@Zn 負極的實際應用，以MnO2作為正極，裸Zn 和Se@Zn 為負極組裝了全電池中并對其性能進行了測試。圖6是電沉積MnO2正極的SEM 圖譜，顯示了MnO2均勻分布于碳布正極表面。圖7 為對Zn||MnO2和Se@Zn||MnO2全電池在0.8～1.8 V 電壓范圍內進行CV 測試圖譜，MnO2正極在與裸Zn 和Se@Zn 負極組裝成的全電池中顯示出相似的氧化還原峰，這是由于可逆的Zn2+/H+共插入機制[15]，并且，從圖7 中可以看出，Se@Zn||MnO2電池比Zn||MnO2電池表現出更小的電壓極化（約52～59 mV），表明鋅表面的Se 增強了反應動力學和電化學反應性。圖8 為在1 A/g 電流密度下，Zn||MnO2和Se@Zn||MnO2電池的容量和庫倫效率圖，在圖中可以得到，Se@Zn||MnO2電池的容量為136 mA·h/g，高于Zn||MnO2電池（108 mA·h/g），且經1000 次循環后還仍然有接近100%的庫侖效率，容量保持率為88%。而Zn||MnO2電池在147 次循環后表現出快速的容量下降，容量保持率僅81%，這是由于暴露的鋅負極的持續腐蝕和枝晶的不斷形成造成的循環性能的快速下降，且在147 次循環之后，電池衰竭死亡造成了數據發生顯著波動。結果表明，Se@Zn 保護層能有效引導鋅的均勻剝離/電鍍，抑制鋅枝晶的生長與界面副反應，從而提高全電池循環穩定性。

圖6 MnO2 正極的SEM

圖7 MnO2 正極在與裸Zn 和Se@Zn 負極組裝的全電池在0.1 mV/s 時的CV 曲線

圖8 Zn||MnO2 和Se@Zn||MnO2 全電池的電化學性能

3 結論

采用了一種簡單的原位反應策略，在Zn 電極的表面構建了一層Se 單質層，表征結果表明Se 單質成功合成，以及Se 單質在鋅電極表面的均勻分布。Se@Zn 對稱電池在1 mA/cm2下實現了1000 小時的穩定性，并保持 27 mV 的低極化電壓。Se@Zn||MnO2電池在1 A/g 電流密度下的容量為136 mA·h/g，且在1000 次循環后，Se@Zn||MnO2的全電池仍保持接近100%的高庫侖效率和88%的容量保持率。Se@Zn 電極為開發具有優異可逆性和可減少副反應的可充電鋅金屬電池的鋅負極開辟了一條新途徑，為新型負極結構的開發提供了思路。