密度泛函理論研究KA油在氧化鎢表面上的吸附分離

龐浩成,容鎧東,何 東,李 旭,方巖雄

(廣東工業大學 輕工化工學院,廣州510006)

1 引 言

環己烷(Cy)氧化生成環己醇(CyOH)和環己酮(Cy=O)是重要的化工反應，該反應的混合產物被稱為KA油.其中，環己酮作為化工生產中重要的中間體，廣泛的用于生產尼龍-6[1-4].在工業生產中，由于環己醇和環己酮的沸點較為接近[5]，采用真空精餾的方式分離二者.然而，該過程能耗大，且需大量水資源，對環境和經濟方面造成嚴重負擔.此外，在分離過程中環己醇和環己酮會形成競爭吸附[6]，致使分離效率較低.因此，開發設計有效分離KA油的新材料，提高工業分離效率和經濟效益，這些重要的科學問題受到越來越多的研究工作者廣泛關注.

氧化鎢(WO3)作為一種具有獨特物理化學性質的半導體功能材料，廣泛的應用于催化、環境、能源、信息科學等領域[7-9].由于氧化鎢具有較窄的禁帶寬度(Eg = 2.5～2.8 eV)，可吸收480 nm以下的光，能誘導光子的直接躍遷，因此在光催化氧化反應中有著重要應用[10].文獻報道，Zheng等[11]制備了一種Au/WO3復合的催化劑，使環己烷氧化轉化效率提高到商業化的兩倍.Xiao等[12]制備了Ag納米粒子負載的單層WO3納米片材料，在室溫光照下可有效催化環己烷氧化生成KA油.該研究使用的氧化鎢為六方晶系(h-WO3)，其表面的O原子缺陷和不飽和W原子，可有效的活化、吸附客體分子.Ueyama等[13]通過同位素標記實驗和ESR測試證明，環己自由基的存在，其與WO3晶格中缺陷O原子作用，致使環己酮的形成.

密度泛函理論(DFT)是基于多電子體系電子結構的研究方法，廣泛用于研究材料的吸附，催化，反應機理，分子的結構與性質，是計算化學與實驗數據相結合最重要的技術手段[14，15].采用DFT方法，研究WO3材料的制備工藝、性能和應用具有重要意義.Cao等[16]報道了Pd修飾的h-WO3，用于丙醇氣體敏感機制的研究.Nagarajan[17]和Zhao[18]等研究發現h-WO3表面的O原子與CO氣體分子存在主-客體電子轉移現象.Li等[19]基于DFT方法，研究HN3、NO、H2S和HCHO氣體在WO3表面的吸附，通過表征部分態密度(PDOS)、帶隙和功函數揭示了WO3在傳感器領域的中的潛應用.Hurtado-Aular等[20]采用DFT發方法研究了CO2和H2O在W3Ox/M(111)材料(x = 6和9，M = Cu、Ag和Au)上的吸附，計算結果表明氧化物的化學計量決定了電荷轉移的方向，W3Ox的表面在吸附后發生氧化/還原反應.Tian等[21]構建了不同的h-WO3(001)表面O終端和WO終端模型，DFT計算結果顯示，O終端模型具有較低的表面能，且最穩定、存在可能性更高，此外正是由于這種O終端的存在，才使h-WO3吸附CO中表現出優異性能.Albanese等[22]采用DFT計算發現H2O更喜歡吸附在h-WO3表面的不飽和W原子上，這是由于離子型氧化物的不飽和W原子可視為路易斯酸位.Qin等[23]研究發現，NO2分子可以以多種穩定構象吸附在WO3表面上，從而產生新的電子組態，改變了帶隙和費米級.

因此，本文基于DFT理論計算，構建了h-WO3(001)理論模型，用于研究KA油在干凈和有機物修飾的h-WO3(001)表面上的吸附能和吸附構型；研究不同的吸附位點和吸附構型對吸附的影響；計算態密度(DOS)、部分態密度(PDOS)和差分電荷密度(CDD)，表征吸附過程中的主-客體電荷轉移方向和電子軌道雜化；采用憎水劑六甲基二硅醚和硅烷[24-26]作為修飾基團對h-WO3(001)表面改性，探究其在分離環己酮和環己醇的中的潛在應用.

2 理論模型和方法

本研究工作采用六方晶系的h-WO3構建理論模型，其空間群為P63cm(a=b= 7.32 ?，c= 7.66 ?，α=β= 90°，γ= 120°)[27].在原始的h-WO3的晶胞中存在兩種結晶學不等價的O原子，故產生兩種W-O鍵長，分別為2.00 ?和1.88 ?(圖1a).隨后，構建了沿(001)晶面具有O終端[21]和缺陷O的2×2的超晶胞(圖1b).該模型包含3個原子層，總計原子數為160，沿z方向的真空層厚為15 ?，以避免層間相互作用.圖1b中的符號V代表O缺陷的位置.在計算過程中，頂層原子保持弛豫，其他原子固定其坐標位置.本研究考慮四種可能的吸附位點(圖1c).A：五配位鎢原子(W5)；B：六配位鎢原子(W6)；C：與兩個六配位鎢原子連接的氧原子(W6-O-W6)；D：與六配位鎢原子和五配位鎢原子連接的氧原子(W6-O-W5).基于客體分子Cy、CyOH和Cy=O在每個吸附位點上考慮兩種吸附取向，即垂直(V)和平行(P).客體分子吸附在h-WO3(001)表面時，其構型表示為X-Y(X=A、B、C、D，Y=P、V).

圖1 (a)氧化鎢晶胞模型，(b)具有氧缺陷的氧化鎢超晶胞模型，(c)考慮的四種吸附位點(O，紅；W，藍)

本研究工作采用的DFT計算在Materials Studio 軟件中的Dmol3[28，29]模塊完成.模型的幾何優化基于廣義梯度交互泛函GGA/PBE[30-32].采用Double Numerical plus d-functions (DND)基組和DFT Semi-Core Pseudopots (DSPP)贗勢處理.結構優化的能量、力和位移的收斂標準分別為2.0×10-5Ha、4.0×10-3Ha/?和5.0×10-3?.基于CASTEP[33，34]模塊計算差分電荷密度(CDD)表征主-客體電荷轉移情況.為表征電子結構，進行了態密度(DOS)計算.為了選擇合適的泛函來描述h-WO3(001)模型，分別使用PBE、PW91和PW91-OBS泛函來計算晶胞的參數和W-O鍵長.計算結果列于表1，與實驗數據比較發現，三種泛函計算得到的鍵長無明顯差異，而PBE泛函廣泛應用于氧化鎢的DFT研究中[35-37]，因此本文選擇PBE泛函進行計算.吸附能(Eads)計算公式如下所示：

表1 h-WO3晶格常數和W-O鍵長(?)

Eads=Etot-Eguest-Esur

(1)

Etot系統的總能量，Eguest客體分子的能量，Esurh-WO3(001)表面的能量.計算的吸附能是吸附物和底物的電子幾何特性的函數[38]，表征主-客體分子之間作用的強弱.

3 結果與討論

3.1 吸附在干凈的h-WO3(001)

Cy吸附在h-WO3(001)上的吸附能列于表2中，吸附構象和最近的作用距離置于圖2中.從圖2中可以看出，Cy以垂直吸附構象在W5原子上(A-V型)具有較大的吸附能-44.4 kJ·mol-1，最近作用距離為2.10?.

表2 客體分子在干凈的h-WO3(001)吸附能(kJ·mol-1)

而CyOH偏好于垂直吸附在W6與W5原子之間的橋O上(D-V型)，其吸附能為-157.4 kJ·mol-1，最近W5…OCyOH作用距離為2.15 ?；Cy=O與Cy的吸附構象相類似，以垂直吸附構象在W5原子上(A-V型)吸附能為-144.5 kJ·mol-1，最近W5…OCy=O作用距離為2.12 ?.此外，CyOH在三者中具有最大的吸附能是由于其OH基團與表面的橋O形成了氫鍵，即HCyOH…OWO3的距離為1.85 ?.在幾優化過程中，Cy=O與CyOH分別在B-P型和C-P型未獲得穩定構象.

為研究客體分子與h-WO3(001)表面的電荷轉移，我們以客體分子最優的吸附構象計算并繪制了其吸附前后的差分電荷密度圖(圖2d～f).圖中藍色區域表示電荷的增加，黃色區域表示電荷減少.我們發現客體分子均與h-WO3(001)表面有電荷轉移現象.W5周圍的電子云呈現黃色即為電子從W原子上減少，而Cy=O與CyOH分子中(圖2e-f)，其O原子周圍電子云呈現藍色，即在吸附之后電子有所增加，因此電荷轉移的方向是從h-WO3(001)的W5處到客體分子上.此外，與Cy吸附不同的是，CyOH和Cy=O吸附時的差分電荷密度圖中，藍色區域與黃色區域直接接觸，且電子云面積更大，說明相互作用更強烈.如果用電負性描述分子中原子吸引電子的傾向，O原子的電負性是18.6 eV·e-1，比C原子(13.9 eV·e-1)和H原子(13.6 eV·e-1)大[39]，與我們計算的結果相一致，即CyOH和Cy=O官能團的O原子，比Cy中的C原子和H原子周圍藍色電子區域面積大，說明O原子上積累的電荷更多.同時，CyOH和Cy=O的吸附能比Cy更負，對應吸附作用更強.

為了進一步闡釋客體分子和h-WO3(001)的電子軌道雜化情況，計算了客體分子最佳吸附構象的部分狀態密度(PDOS).如圖2(g)所示，Cy中的H原子的2s軌道和h-WO3(001)表面的W5原子的5d軌道的PDOS沒有太多的重疊，說明其吸附主要是物理吸附.圖2(h)顯示，CyOH中的OH基團的O原子的2p軌道與表面的W5原子的5d軌道在-9.0 eV、-7.4 eV和-4.6 eV處重疊；圖2(i)顯示，Cy=O的羰基O原子的2p軌道與表面W5原子的5d在-9.0 eV、-7.7 eV和-6.5 eV處重疊.我們可以發現，CyOH和Cy=O的吸附主要是源于官能團中的O原子的2p軌道和h-WO3(001)表面的W5原子的5d軌道之間的強軌道雜化[40]，是化學吸附.綜上所述，我們發現，在干凈的h-WO3(001)表面上，客體均可以吸附，但Cy是理吸附，CyOH和Cy=O是化學吸附存在電子轉移，軌道雜化的現象.兩者的吸附能較為相近在分離過程中會存在競爭吸附，難于分離，該計算結果與實驗觀察一致.

3.2 六甲基二硅醚修飾的h-WO3(001)

我們嘗試用六甲基二硅醚(HMDSO)修飾h-WO3(001)表面，計算客體分子在表面的吸附能以解決CyOH和Cy=O難分離的問題.我們建立了不同數量HMDSO修飾WO3(001)表面的模型，客體分子的吸附能列于表3.最佳吸附構象，差分密度圖和部分態密度圖均在圖3中給出.從表3可以看出，客體分子在一個HMDSO基團修飾的WO3(001)上具有最大的吸附能，其值遞變順序為Cy (-21.3 kJ·mol-1)

圖3 在HMDSO修飾的h-WO3(001)上的最優吸附構象和最近作用距離(?)：(a)環己烷，(b)環己醇，(c)環己酮；差分電荷密度圖：(d)環己烷，(e)環己醇，(f)環己酮；(g)修飾前后表面態密度圖；(h)環己醇和(i)環己酮吸附的部分態密度圖(O，紅；W，藍；C，灰；H，白；Si，黃)

圖3(a～c)給出了客體分子在HMDSO修飾的h-WO3(001)表面的吸附構型，Cy，CyOH和Cy=O與表面的W5原子的最近距離分別為3.10 ?、2.22 ?和2.15 ?.該距離明顯比在干凈的WO3(001)上(2.10～2.15 ?)長.這是由于HMDSO基團的空間位阻作用，使客體分子被推向遠離活性W5原子處.圖3(d～f)的差分密度圖顯示，CyOH和Cy=O與表面的W5原子有明顯的電荷轉移現象.此外，通過比較干凈的與HMDSO修飾的WO3(001)表面的態密度，圖3(g)所示，我們發現修飾后整體態密度向左移動，說明體系的能量更低，意味著修飾的表面更穩定[41]，與我們計算的客體分子的吸附能更低的結論相吻合.圖3(h)中，CyOH的O原子的2p軌道與W5原子的5d在大約-10.0 eV、-8.0 eV、-6.0 eV、-4.3 eV處重疊，表明CyOH的O原子與W5原子的軌道雜化，驗證其為化學吸附，結合差分密度圖我們可以知道，CyOH吸附之后從表面獲得電子.相似的情況也發生在Cy=O的吸附過程，從圖3(i)中可以看出Cy=O的O原子的2p軌道與W5原子的5d軌道在-10.0 eV和-9.0 eV處有重疊，電子軌道的高度雜化[42]，即為化學吸附；吸附之后，導帶也是由O原子的2p軌道提供，表面電子聚集在Cy=O的O原子上.綜上，在HMDSO修飾的h-WO3(001)上Cy的吸附遠小于0.8 eV屬于物理吸附[42，43].而CyOH和Cy=O的吸附較大，且存在電子轉移的現象為化學吸附，同時二者的吸附能差43.96 kJ·mol-1，足以通過吸附將其分離.

3.3 三甲基硅烷修飾的h-WO3(001)

本研究工作中，我們還嘗試用三甲基硅烷(TMS)修飾h-WO3(001)表面，由于TMS基團空間位阻較小，我們考慮不同量對客體分子吸附能的影響，計算獲得的吸附能列于表3.最佳吸附構象，差分密度圖和部分態密度圖均在圖4中給出.

圖4 在3個TMS修飾的h-WO3(001)上的最優吸附構象和最近作用距離(?)：(a)環己烷，(b)環己醇，(c)環己酮；(d)環己酮吸附前后的態密度圖，(e)環己醇吸附后的部分態密度圖(O，紅；W，藍；C，灰；H，白；Si，黃)

從表3中我們可以發現，Cy在兩個TMS修飾的h-WO3(001)表面具有就最大吸附能-40.9 kJ·mol-1，其值仍小于0.8 eV，仍為物力吸附.相類似的Cy=O在修飾TMS數量為2時，吸附能最大-131.1 kJ·mol-1，為化學吸附；當修飾量為3時，吸附能降為-29.8 kJ·mol-1，為物理吸附.TMS的修飾數量小于4時，CyOH仍具有較高的吸附能(-128.5，-132.4和-136.9 kJ·mol-1).該計算結果表明，當修飾TMS數量為3時，CyOH和Cy=O的吸附能相差102.6 kJ·mol-1，由此可以對二者進行分離.該現象可以從圖4中得以驗證，TMS修飾量為3時，客體分子的吸附構象，Cy和CyOH和Cy=O與表面的W5原子的距離分別為2.28 ?，2.24 ?和6.80 ?.此時，Cy=O被TMS修飾基團排斥遠離表面，而對CyOH吸附具有選擇性.從圖4(d)可以看出，給Cy=O吸附前后的部分態密度幾乎沒有變化，即無軌道雜化，表面與Cy=O無鍵合[44]，表現為物理吸附，吸附能較小.圖4(e)顯示出CyOH吸附在TMS修飾時，存在其羥基的O原子2p軌道和W5原子5d軌道在在-1.0 eV和-9.0 eV區域之間的重疊，表明二者之間的軌道雜化現象.此外，費米級以下的價帶主要由羥基O原子的2p軌道提供，表明電荷主要聚集在O原子周圍.總之，可以通過修飾3個TMS在h-WO3(001)上，調節吸附能的差異來有效分離CyOH和Cy=O.該理論結果為實驗提供了可行性依據.

4 結 論

本研究工作，通過密度泛函理論計算了Cy，CyOH和Cy=O作為KA油混合物的客體分子，在干凈的和HMDSO，TMS修飾的h-WO3(001)表面上的吸附能，吸附構型，差分密度和部分態密度.計算結果表明，Cy的吸附較小，表現為物理吸附.CyOH和Cy=O分子在干凈的表面上吸附能較大，為化學吸附.此外，吸附能的大小受吸附位點和構象的取向性影響，其中在垂直吸附構象中，CyOH和Cy=O與表面的不飽和路易斯位點W5原子存在最近作用距離，具有明顯的電荷轉移現象.調節不同有機官能團修飾的h-WO3(001)表面，可以將CyOH和Cy=O有效的分離.采用HMDSO修飾時，表面對Cy=O具有選擇性，表現出最大的吸附能，并伴隨著電荷轉移現象；TMS修飾，且數量為3時，表面對CyOH具有選擇性，吸附能最大，為化學吸附；對Cy=O表現出排斥，吸附能較小，物理吸附的行為.該理論計算結果為實驗分離KA油混合物提供了理論依據，加快了定向設計、合成、修飾功能材料的發展.此外，理論工作先于實驗的研究思路，可以縮短材料的研發周期，節省人力，物力，資源，實現提高經濟效益的目的.