基于密度泛函的偽麻黃堿拉曼光譜性質研究

姚曉飛,王丹琳,王美佳,胡 爽

(北京警察學院,北京 102202)

1 引 言

偽麻黃堿，是一些非處方藥品的組成部分，能夠松弛支氣管平滑肌，用于治療慢性支氣管哮喘和低血壓癥，亦用于滴鼻消除黏膜充血，天然的偽麻黃堿為右旋偽麻黃堿[1]，同時偽麻黃堿是非法合成苯丙胺類毒品的主要原料，被納入我國一類易制毒化學品管制，近幾年主要在四川和陜西兩地走私泛濫，偽麻黃堿的快速、準確測定，在相關涉毒案件的偵破中發揮著重要的作用.

拉曼光譜技術是一種可以對分子結構進行有效識別的分析技術，可以得到分子的振動和轉動信息，獲取分子的結構信息，是鑒別物質和分析物質結構信息的重要方法[2]，與一般化學分析技術相比較，拉曼光譜技術具有快速、無損、無須樣品制備、靈敏度高等優點，表面增強拉曼技術(SERS)能夠極大的增大拉曼散射光強度，具有拉曼光譜的大部分優點，并且檢測范圍廣、靈敏度高，甚至可以實現單分子檢測[3]，在食品安全檢測[4]、農藥殘留檢測[5]、毒品檢測[6]、爆炸物檢測[7]、環境檢測[8]方面得到了較好的應用.

拉曼光譜技術在物質檢驗分析中發揮著重要作用，這種作用需建立在對分子譜帶的正確歸屬的基礎上，一般有經驗法和計算法兩種，經驗法主要依靠已有歸納的知識和個人的經驗，對光譜圖中的振動峰進行指認作出經驗判斷，這種歸屬適應于具有強烈區分作用的譜帶，對于耦合譜帶、復雜譜帶等的解析可靠性比較差，計算法更為可靠，密度泛函理論(DFT)結合計算機軟件計算所得的分子結構和振動頻率等和實驗數據的吻合度高，是分子振動光譜特征峰歸屬時優先考慮的方法[9].密度泛函理論是以粒子密度分布代替波函數作為變量，將能量視為體系粒子密度的泛函，在預測分子結構、鍵能、電子密度分布、紅外和拉曼譜線頻率和強度等方面，顯示了良好的功能[10].目前已經有很多文獻報道了密度泛函理論結合拉曼光譜分析物質的結構信息和分子振動模式[11-13].

目前尚未有偽麻黃堿有關結構信息的分析研究.本次工作以密度泛函理論為基礎，計算天然偽麻黃堿的拉曼光譜，與實測的拉曼光譜圖和表面增強拉曼光譜圖進行比對，對偽麻黃堿的拉曼特征峰進行詳細歸屬，為以后研究偽麻黃堿的拉曼光譜檢驗提供了較為全面的理論信息，進一步擴展了拉曼分析技術和密度泛函理論在研究易制毒品結構信息中的應用.

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

inVia-Reflex拉曼光譜儀(英國，雷尼紹)，激發波長785 nm，物鏡50 X，樣品表面激光功率10 mw，積分時間30 s，測量范圍2000-300 cm-1，JSM-6700F場發射掃描電鏡(日本，JEOL).

偽麻黃堿標準物質(中國食品藥品檢定研究院)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，sigma-Aldrich公司)，硝酸銀，雙氧水，無水乙醇，硫酸，檸檬酸納(國藥集團化學試劑公司)，載玻片(帆船牌)，水為超純水，試劑均為分析純.

2.2 納米銀基底的制備

制備銀溶膠[14]：取45 mg硝酸銀于250 mL水中煮沸后，加入5 mL 1%(w/v)檸檬酸鈉溶液，繼續加熱攪拌1 h，即可得到銀溶膠.

制備團簇納米銀基底[15]：將玻片用H2SO4：H2O2(v/v，4：1)浸泡3 h，用大量水清洗，在室溫下晾干，處理好的玻片浸泡在1%(w/v)APTES的乙醇溶液中12 h，用乙醇清洗玻片后再用水沖洗，去除表面未吸附的分子，晾干后浸泡在銀膠溶液中過夜，最后將制備的基底用水清洗晾干，制備得到銀納米結構為團簇分布的基底.

2.3 理論計算方法

本文采用最常用的B3LYP混合泛函，將交換能部分的精確泛函和關聯能部分的近似表達混合在一起，選擇6-311G++(d，p)基組對偽麻黃堿分子的幾何構型進行優化，并計算理論拉曼光譜，運用Gauss View5.0軟件構造分子構型，用Gaussian09程序完成計算過程，結果用修正因子(0.9887)進行了修正.

3 結果與討論

3.1 分子的幾何構型

圖1是優化構型的直觀表示，計算結果無虛頻出現，為穩定結構，從圖中可以看出，1號碳原子和16號碳原子是手性碳原子，分子式為1S，2S型結構，苯環上的C為sp2雜化軌道，其余C和亞胺基上的N是sp3雜化軌道，分子結構無對稱性.

圖1 偽麻黃堿的最優結構

3.2 納米基底的表征

納米銀基底的掃描電鏡圖見圖2，制備得到的銀納米顆粒多為球形，呈團簇分布，通過化學吸附方式自組裝沉積在玻璃表面，形成具有二維分布的銀納米基底.

圖2 銀納米基底的掃描電鏡圖

3.3 偽麻黃堿拉曼光譜的振動分析

圖3所示為偽麻黃堿的實驗拉曼光譜和理論計算拉曼光譜，由圖可看出，經過密度泛函理論計算的拉曼譜圖和實驗測得的十分接近，但還是有一些差別，分子計算中模擬的是單個分子，而實測中分子之間存在多種作用，理論計算本身有一定的誤差[16]，但理論計算還是為分子的基本結構內容提供了很重要的信息.

圖3 偽麻黃堿的拉曼光譜圖：a.實測；b.理論

偽麻黃堿實驗測得的拉曼光譜中，強度較大的特征峰是在620 cm-1，827 cm-1，850 cm-1，1005 cm-1，1026 cm-1，1178 cm-1，1209 cm-1，在研究偽麻黃堿的過程中，這些譜峰可以作為特征峰來對偽麻黃堿進行定性分析.對偽麻黃堿拉曼特征峰進行歸屬，如表1所示.1590～1621 cm-1處是苯環骨架的伸縮振動，伴隨著苯環的C-H面內搖擺振動；1312～1467 cm-1處主要是甲基的變形振動，既有對稱形的變形振動又有不對稱形的變形振動；1050～1250 cm-1處是C-C鍵的伸縮振動，C-N鍵伸縮振動，并伴有C-H的面外彎曲振動，苯環上的C-H面內彎曲振動；1005～1036 cm-1主要是苯環骨架的面內變形振動引起的；927～931 cm-1附近主要是C-C的伸縮振動，并伴有C-H的變形振動；553～850 cm-1主要是碳鏈骨架的面外彎曲振動和苯環骨架的變形振動.

表1 偽麻黃堿振動頻率(cm-1)及其歸屬

天然偽麻黃堿(1S，2S)和天然麻黃堿(1R，2S)是非對映異構體，在色譜上行為表現接近，常規色譜定性較為復雜，本研究組還對基于密度泛函的麻黃堿拉曼光譜進行了研究，通過理論模擬和實驗測得拉曼光譜對較，二者的光譜譜帶有一定的差異，麻黃堿和偽麻黃堿在第二個手性碳原子處空間結構不同，原子之間影響不同，兩物質除了有相似特征峰外，還各自有不同的特定的拉曼散射峰，另文發表.

用無水乙醇配制1.0×10-3mol/L的偽麻黃堿溶液，取25 μL滴加在納米基底上，等乙醇揮發干后進行SERS檢測，如圖4所示.分子不同基團距離納米顆粒表面的距離不同時，它們與表面相互作用強度不同，因而各振動模式的增強程度不同，與常規拉曼相比，偽麻黃堿SERS最強峰出現在1229 cm-1和1543 cm-1，1229 cm-1主要歸屬于苯環的C-H變形振動，同時伴隨著C-C的伸縮振動和C-H的面外變形振動，1543 cm-1歸屬于苯環的C-C伸縮振動及C-H的面內搖擺振動，根據表面選擇原則，吸附分子的簡正振動模式涉及分子極化率垂直于表面分量的變化，該簡正振動模式得到加強，圖4b所示，偽麻黃堿的苯環變形振動和伸縮振動峰得到了明顯的增強，說明偽麻黃堿中苯環垂直于納米基底表面，并與銀表面吸附.

圖4 偽麻黃堿的拉曼光譜圖(a)、表面增強拉曼光譜圖(b)

當物質和銀納米基底發生物理吸附時，物質的表面增強拉曼峰位相差不大，發生化學吸附時，波數會有位移[17]，圖4中，偽麻黃堿的SERS峰位發生明顯位移，推斷出偽麻黃堿分子是化學吸附在納米銀顆粒表面上，O原子和N 原子的孤對電子可與納米銀顆粒表面化學作用吸附在納米基底表面.

4 結 論

本文利用密度泛函理論對偽麻黃堿進行了結構優化，并推導出理論拉曼光譜，與實驗測得的拉曼光譜進行了比對，發現具有良好的吻合性，理論計算為揭示分子的基本結構信息提供了很重要的依據，以具有二維團簇分布的銀納米基底為基底得到了信號較好的表面增強拉曼光譜圖，通過譜圖比較，推斷出偽麻黃堿是化學吸附，苯環垂直于銀納米基底表面，為偽麻黃堿的快速檢驗分析提供了理論基礎.

致 謝：感謝東北大學冶金學院胡憲偉副教授和李高偉碩士在計算方面給予的幫助.