汞在Ti2NO2 MXene表面吸附氧化的第一性原理計算

魏煜瑩,王軍凱,黃珍霞,戚海新,王向嶺

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院,焦作 454003;2.河南理工大學 化學化工學院,焦作 454003)

1 引 言

汞(Hg)是一種有毒的重金屬，一直被認為是“十大值得關注的化學物質”之一.自然界存在的汞主要由人為因素產生，如化石燃料燃燒、水泥生產、鋼鐵生產、有色金屬冶煉、廢物處理等都會造成汞的排放.其中，在人類生產生活中大量使用的化石燃料，其燃燒排放的汞含量占估計排放量的24%.元素汞(Hg0)具有高蒸汽壓和低溶解度，因此難以從燃燒的煙氣中去除[1].近年來，人為因素向自然界排放的汞已高于2000噸，汞通過食物鏈傳遞給人類，對人體造成了不可預估的傷害.Hg2+可損害腎臟和肺，甲基汞會成為一種神經毒素損害大腦功能[2-3].除此之外，由于汞的易揮發性和重金屬的不可降解性，還會造成水和土壤的污染.

學者們為減少汞的排放進行了大量的研究[4]，已經獲得了一系列對Hg0脫除有前途的吸附劑和催化劑，包括活性炭[5]、金屬氧化物[6-10]、金屬硫化物[11，12]、h-BN[13]、純金屬[14-17]、聚合物[18，19]、水滑石[20]和金屬有機構架[21]等.然而，由于成本等因素的限制，目前只有活性炭有望實現商業化應用，但是活性炭存在除Hg0效率一般且不可重復利用的缺點.雖然有研究[22]表明采用鹵素改性活性炭能促進Hg0最終轉化為鹵化物，提高汞的去除效率，但該方法可能會造成二次污染.因此，進一步設計開發具有高效除Hg0特性的新材料具有十分重要的意義.

MXene是一種新型二維過渡金屬碳化物/氮化物，自2011年首次報道以來[23]，由于其優異的物理與化學性能，在材料領域逐漸成為研究熱點[24].MXene的化學通式為Mn+1XnTx(n=1，2或3)，其中M代表早期過渡金屬，X是碳或者氮，Tx表示表面基團[25].由于MXenes通常是在水性介質中合成，因此其表面常含有-OH，-O，-F等基團[26].此外，理論計算表明，由-O基團修飾的MXenes通常更穩定.MXenes由于具有快速電荷轉移、大表面積、親水表面、可調帶隙、高活性位點、表面基團豐富及低成本等優點，已被廣泛應用于氣體吸附、N2氨化、CO氧化、CO2還原等領域.目前，已有研究表明MXene材料也可用于吸附去除汞.Lee等人[27]通過水熱法合成了高穩定性的磁性Ti3C2TxMXene納米復合材料，并應用于水相吸附去除汞離子，結果表明，磁性Ti3C2TxMXene在廣泛的pH條件下，可達1128.41mg/g的最大Hg離子吸收能力.在MXene的合成過程中，空缺通常是不可避免的.相關文獻[28，29]表明單層MXene表面普遍存在不同的點缺陷，并且MXenes上存在的點缺陷或空位能夠改善MXenes的性能.Gao等人[30]對汞在Ti2CO2(Mxenes)單層和具有一個氧空位缺陷Ov-Ti2NO2(MXenes)表面上的吸附氧化行為進行了研究，結果表明Hg0在Ti2CO2(MXenes)和Ov-Ti2NO2(MXenes)的吸附分別以物理吸附和化學吸附機制為主，并且有氧空位缺陷(Ov-Ti2NO2)的MXenes吸附氧化汞的性能比Ti2CO2(Mxenes)更優異.然而，目前MXenes吸附汞的研究主要集中在C系，關于汞在N系MXenes表面上的吸附行為和氧化機理尚未報道.

基于此，本文采用第一性原理計算的方法，研究了Hg0在Ti2NO2MXene和Ov-Ti2NO2MXene表面的吸附、氧化行為.相關研究結果對Hg0的吸附和氧化，減少汞的危害具有一定的理論指導和現實意義.

2 計算方法

采用Materials Studio軟件中的Dmol3程序包進行第一性原理計算.所有計算均采用廣義梯度近似(GGA)泛函PBE進行，布里淵區K點網格劃分采用Monkhorst-Pack方法.在幾何優化過程中，能量、力參數及最大位移的收斂標準分別為1×10-5Ha，0.002 Ha/?，0.005nm.SCF計算收斂的電子密度變化小于1×10-6Ha.

選擇3×3×1 Ti2NO2超胞(圖1)作為襯底，計算采用3×3×1的K點網格.為了消除Z方向相鄰盒子之間相互作用的影響，在該方向施加了30 ?的真空層.此外，從原始的3×3×1 Ti2NO2超胞中去除一個O原子形成表面帶有氧空位的Ti2NO2，表示為Ov-Ti2NO2(圖2).氧空位的形成能(Eform(Ov))按公式(1)計算：

圖1 3×3×1Ti2NO2超胞俯視圖和側視圖

圖2 優化后的Ov-Ti2NO2

Eform(Ov)= 1/2EO2+EOv-Ti2NO2-ETi2NO2

(1)

其中，1/2EO2、EOv-Ti2NO2和ETi2NO2分別描述了一半的O2分子、具有單個氧空位的Ti2NO2和原始Ti2NO2的優化后的總能量.

Hg0和HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的吸附能(Eads)計算如下：

Eads=E(adsorbate/substrate)-Eadsorbate-Esubstrate

(2)

其中，E(adsorbate/substrate)、Eadsorbate、Esubstrate分別表示具有吸附Hg0或HgO的底物、氣相Hg0或HgO和底物的總能量.根據吸附能的定義，能量越負，表明吸附作用越強.

Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面氧化為HgO會涉及不同的反應態，包括初態(IS)、過渡態(TS)和最終態(FS).采用線性同步度越/二次同步度越(LST/QST)方法搜索Hg0氧化反應路徑上的TS.TS與IS之間的能差稱為Hg0氧化過程中的反應勢壘.因此，反應勢壘(Ebarrier)定義如下：

Ebarrier=ETS-EIS

(3)

3 結果與討論

3.1 Hg0在Ti2NO2上的吸附

本文首先研究了Hg0在Ti2NO2上的吸附行為，考慮了Hg0在Ti2NO2上的四種不同吸附位點.圖3(a)(b)(c)(d)為Hg0在Ti2NO2上四種可能的吸附位點：Hg0在Ti2NO2的O原子正上方(a)，Hg0在Ti2NO2的Ti原子正上方(b)，Hg0在Ti2NO2的N原子正上方(c)，Hg0在Ti2NO2的O橋位中心上方(d).表1為Hg0在Ti2NO2上四種吸附構型的吸附能、幾何參數以及Mulliken電荷[30].可以看出，第一種構型，優化后的Hg0在O原子正上方，這導致Hg0與Ti2NO2表面有較長的平衡距離(3.054 ?)，該構型的吸附能為-33.70 kJ/mol.同時，約0.052e的電荷從Hg0轉移到Ti2NO2.在Ti原子上方吸附的Hg0與Ti2NO2表面的距離為2.879 ?，該構型的吸附能為-36.08 kJ/mol，約0.061e的電荷從Hg0轉移到Ti2NO2.在N原子頂部吸附的Hg0，與Ti2NO2表面之間的距離為3.020?.吸附能為-36.73 kJ/mol，略大于其他三種構型.此外，Hg0向Ti2NO2提供了0.052e的電荷.Hg0在O橋位上方原子正上方，Hg0與Ti2NO2的距離為2.880?，該構型的吸附能為-36.06 kJ/mol.同時，約0.061e的電荷從Hg0轉移到Ti2NO2.

表1 Hg0在Ti2NO2上的吸附能、幾何參數和密立根電荷

圖3 Hg0在Ti2NO2上的不同位點的俯視圖和側視圖：(a)O頂位，(b)Ti頂位，(c)N頂位，(d)O橋位

綜上，Hg0更傾向于吸附于N原子頂端，Hg0在Ti2NO2上的吸附屬于物理吸附.

3.2 Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附

進一步研究了Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附行為.Hg0在Ov-Ti2NO2表面的吸附只有一種穩定的吸附構型，即Hg0在O空位頂部的吸附.優化后的結構中(圖4)，Hg0距離相鄰的O原子3.386 ?，距離Ov-Ti2NO21.591 ?，約為Hg0距離Ti2NO2的一半.Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附能為-104.84 kJ/mol，遠遠大于在Ti2NO2上的吸附能.同時，約0.226e的電荷從吸附的Hg0轉移到Ov-Ti2NO2上.以上結果均表明，Ov-Ti2NO2對Hg0吸附能力遠高于Ti2NO2.

圖5顯示了Hg0在Ov-Ti2NO2表面吸附前后的體系中Hg、O、Ti和N原子的分波態密度(PDOS).如圖5(a)和(c)所示，與Ov-Ti2NO2吸附Hg0前相比，Hg0吸附在Ov-Ti2NO2后，所有軌道都明顯向較低的能級移動.而Ov-Ti2NO2吸附Hg0前后表面O、Ti和N原子的軌道吸附前后沒有明顯的變化，這是因為O、Ti、C原子的直徑比Hg原子的直徑要小，因此O、Ti和N原子的電子軌道很難被極化.Hg0被吸附后，Hg的d軌道在值為-6.61 eV處與Ti原子的s軌道和d軌道雜化.Hg的s軌道也在-1.84 eV和-4.24 eV與O和N原子的p軌道和Ti原子的d軌道重疊.綜上所述，在氣體Hg0和Ov-Ti2NO2之間軌道雜化和重疊可能會帶來顯著的相互作用，從而增強了Hg0在Ov-Ti2NO2上的吸附.

圖5 Hg0在Ov-Ti2NO2上吸附前后的分波態密度

3.3 HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2上的吸附

Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面最終會氧化生成HgO，研究HgO與Ti2NO2和Ov-Ti2NO2之間的相互作用對理解Hg0轉化HgO過程起著至關重要的作用.因此，進一步研究了HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的吸附行為.考慮了HgO可能的吸附取向和可能的吸附位點.優化后得到的HgO在 Ti2NO2表面的吸附結構及其吸附能以及幾何參數分別如圖6和表2所示.研究發現，圖6(a)構型最穩定，其吸附能為-110.49 kJ/mol.此時，O原子在上，Hg原子在下，二者形成的鍵長為2.1 ?.HgO被吸附在Ti2NO2表面，并與表面的O原子形成化學鍵，鍵長為2.5 ?.圖6(b)構型吸附能為-151.46 kJ/mol，數值上大于圖6(a)構型的吸附能，但是O原子指向表面的Ti原子，并與其形成化學鍵，導致Hg-O鍵斷裂，形成Ti-O鍵.圖6(c)構型中，HgO在N原子的正上方，與臨近的O原子距離2.1?，與圖6(a)和(b)的構型相比，它的吸附能較低(-71.42 kJ/mol).根據以上結果可知，HgO在Ti2NO2上的吸附為化學吸附.

表2 HgO在Ti2NO2上的吸附能、幾何參數，X表示表面T或O原子

HgO在Ov-Ti2NO2上的吸附如圖6(d)和6(e)所示.在圖6(d)構型中，HgO垂直吸附在Ov-Ti2NO2表面并形成三個Hg-Ti 鍵，吸附能為-226.18kJ/mol.吸附后HgO中Hg-O鍵長和形成的Hg-Ti的鍵長分別為1.978 ?和2.874?.圖6(e)構型的吸附能更高(-749.43 kJ/mol)，但是在圖6(e)構型中發現，HgO在Ov-Ti2NO2上吸附后，HgO的Hg-O鍵完全斷裂，Ov-Ti2NO2上的O空位由產生的O原子填充.這些結果表明，HgO在Ov-Ti2NO2表面的吸附也為化學吸附，且吸附強度強于在Ti2NO2表面的吸附.

3.4 Hg0轉化為HgO的反應過程

以往的研究表明，Hg0可以被催化劑/吸附劑的表面氧氧化.催化劑/吸附劑表面的氧在Hg0的氧化反應中起著重要的作用.在Hg0的氧化過程中，Hg0首先吸附在Ti2NO2或Ov-Ti2NO2上，然后與氧官能團反應形成HgO.而后在Ti2NO2或Ov-Ti2NO2表面解吸形成游離HgO.為了深入了解Hg0在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2表面的氧化過程，計算了氧化反應的能壘.研究了含氧官能團的Ti2NO2和Ov-Ti2NO2將Hg0轉化為HgO的過程，并根據Hg0和HgO在Ti2NO2和Ov-Ti2NO2上的吸附結構，確定了反應途徑中涉及的初態(IS)、過渡態(TS)和最終態(FS)構型.

圖7顯示了Hg0在Ti2NO2表面轉化的能量分布，以及相應的初態(IS1)、過渡態(TS1)和最終態(FS1)的優化構型.Hg0首先吸附在Ti2NO2表面O位點上形成IS1，而后表面的O原子從Ti位遷移到吸附的Hg位置，并與吸附的Hg反應生成HgO，此為FS1.該反應的能壘為101.42 kJ/mol.同時發現，FS1的總能量高于IS1，說明這一步是一個吸熱反應.此外，在解吸步驟中，需要約110.49 kJ/mol的外部能量才能形成游離HgO，該過程也是吸熱的.

圖7 在Ti2NO2上的非均相Hg0轉化的能量分布和優化構型

Hg0在Ov-Ti2NO2上轉化的能量分布和優化構型如圖8所示.Hg0首先被化學吸附在Ov-Ti2NO2上形成初態(IS2).而后，O-O鍵斷開，自由O原子向被吸附的Hg原子移動，同時與Hg原子發生反應生成HgO，此為最終態(FS2).該氧化反應是一個能壘為92.55 kJ/mol的放熱過程.在解吸步驟中，形成的HgO分子從Ov-Ti2NO2表面脫附需要226.18 kJ/mol的外部能量.

圖8 在Ov-Ti2NO2上的非均相 Hg0轉化的能量分布和優化構型

從以上結果可以看出，Hg0在Ti2NO2表面氧化的能壘(101.42 kJ/mol)高于在Ov-Ti2NO2表面(92.55 kJ/mol)，表明Ov-Ti2NO2比Ti2NO2更有利于Hg0的氧化.進一步對比了Hg在其他材料表面氧化的能壘，結果發現：Hg0在V2O5/TiO2(0 0 1)表面氧化的能壘為143.9～151.2 kJ/mol[31]，在ZnSe(110)表面氧化的能壘為185.09 kJ/mol[32]，均遠高于Hg0在Ov-Ti2NO2表面氧化為HgO的能壘(92.55 kJ/mol).表明Hg0在Ov-Ti2NO2表面更容易發生氧化反應，Ov-Ti2NO2有望成為高效的除Hg0材料.此外，與Ti2NO2相比，生成的HgO從Ov-Ti2NO2表面脫附需要相對較高的外部能量(226.18 kJ/mol)，表明氧化生成的HgO可以穩定吸附在Ov-Ti2NO2上，難以發生解吸導致二次汞污染.這非常有利于對汞的集中控制.

4 結 論

本文采用第一性原理計算分別研究了Hg0在Ti2NO2MXene和Ov-Ti2NO2MXene表面的吸附、氧化行為.主要結論如下：

(1)Hg0在Ti2NO2上的吸附較弱，而在Ov-Ti2NO2表面Ti原子上方的吸附較強.

(2)Hg0在Ov-Ti2NO2表面轉化為HgO的能壘為92.55 kJ/mol，低于Ti2NO2表面的101.42 kJ/mol，表明Hg0在Ov-Ti2NO2表面更容易發生氧化反應.

(3)產物HgO在Ov-Ti2NO2表面脫附需要226.18 kJ/mol能量，遠高于在Ti2NO2表面脫附所的110.49 kJ/mol，說明Ov-Ti2NO2對產物HgO的集中控制能力優于Ti2NO2，從而更能抑制HgO脫附造成二次污染.