五氯苯酚分子在激發和電離過程中分子結構和簡諧振動的變化研究

薩拉麥提·吾麥爾,馬鴻軒,秦 晨

(新疆師范大學 物理與電子工程學院 新疆發光礦物與光功能材料研究重點實驗室,烏魯木齊 830054)

1 引 言

隨著人們環境保護意識的增強，優先控制污染物鹵代苯酚類化合物日益引起人們的關注[1].五氯苯酚(pentachlorophenol，PCP)分子是一種鹵代苯酚類有機化合物，化學式為C6HCl5O，圖1為PCP分子的結構示意圖.PCP是白色結晶體、有特殊的刺激性氣味，有劇毒，是1類致癌物，主要用于除草劑，紡織品、皮革、木材等的防腐劑和防霉劑[2].環境介質中PCP分子的殘留超過國家標準會對人體造成急性或慢性中毒，甚至致癌，所以對PCP分子的光物理和光化學性質進行深入研究，有利于減少環境中的PCP分子殘留，進而減少PCP分子對環境的污染和對人體健康的危害.

圖1 PCP分子的結構示意圖.

通過文獻調研發現，目前對PCP分子的研究主要集中在PCP分子對環境和人類健康的影響[3-5]，利用不同的技術手段對各種介質中PCP分子的殘留量進行檢測[6-14]，以及通過不同的途徑(光催化[15-17]、吸附[17]、生物法[18，19]等)減少或消除環境介質中PCP分子的殘留.趙建國[3]和李玉[4]等人研究了PCP分子對污泥急性毒性、菌群結構和功能基因表達水平的影響.Huo等人[5]開展了妊娠早期PCP暴露與妊娠期糖尿?。呵短撞±龑φ昭芯?在檢測方面，Krasevec[6]、丁先鋒[7]、王榮婭[8]和蔣慧嫻[9]的團隊分別對歷史文物、木材、皮革和食品中PCP殘留的檢測方法進行了改進.Chen等人[10]設計了一種用于PCP檢測的簡易“off-on”熒光傳感器.李中皓等人[11]利用氣相色譜/質譜法測定了紙質材料中PCP分子的殘留量.余健銘[12]、胡浩光[13]和王少冰[14]的團隊利用氣相色譜法分別對木家具中的PCP含量、水產品中PCP及其鈉鹽殘留量進行了檢測和分析.在消除PCP殘留方面，楊晶華[15]和阮修莉等人[16]對摻雜Co的納米TiO2光催化降解水中PCP和陽極氧化TiO2納米管電極光電催化降解PCP進行了研究.Arghavan等人[17]開展了模擬太陽光照射下FeNi3/SiO2/ZnO磁性納米復合材料吸附-光催化去除PCP污染物的研究.Ito等人[18]研究了一株能轉化PCP的內生芽孢桿菌.Hassen等人[19]研究了以3種假單胞菌為脫毒劑來減少土壤中的PCP殘留.

通過理論計算對鹵代苯酚類分子在激發和電離過程中鍵長和鍵角的變化進行研究，同時對鹵代苯酚類分子激發和電離過程中的簡諧振動變化進行研究，可以為深入研究此類分子的激發態和離子態性質提供理論基礎，進而為此類分子的檢測和降解提供研究基礎.譬如可以將計算得到的鹵代苯酚類分子激發態簡諧振動的標識結果與實驗得到的激發態共振增強多光子電離光譜相結合，得到鹵代苯酚類分子的“指紋”光譜，為利用激光質譜技術對環境中的痕量鹵代苯酚類分子進行檢測提供研究基礎.秦晨[20]等人對鹵代苯酚類分子中的4-氟苯酚分子激發過程中分子構型和振動頻率的變化做了研究，為深入研究該分子激發態性質提供了理論基礎.因此，本文擬采用密度泛函理論(DFT)，通過理論計算得到PCP分子在基態(S0態)、第一電子激發態(S1態)和離子基態(D0態)優化的分子結構和簡諧振動頻率值.通過分析PCP分子在激發和電離過程中分子構型和簡諧振動的變化情況，為進一步深入研究PCP分子的光解離和光電離提供理論依據，進而為消除各類環境介質中的PCP分子殘留提供研究基礎.

2 理論計算

利用GaussView 6.0圖形化軟件和Gaussian 16[21]量子化學計算軟件的DFT方法計算了PCP分子在S0、S1和D0態優化的分子結構和簡諧振動頻率值，進而得到PCP分子在S1←S0激發和D0←S1電離過程中的分子結構和簡諧振動的變化情況.PCP分子在S0、S1和D0態的幾何構型參數和簡諧振動頻率值分別通過RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP方法，統一用6-31G基組進行計算.

3 結果與討論

3.1 PCP分子在激發和電離過程中分子結構的變化

表1給出了分別用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基組水平上計算得到的PCP分子在S0、S1和D0態優化后的鍵長和鍵角.由于取代基OH取代苯環上的H原子之后向苯環給電子，Cl原子取代苯環上的H原子以后會吸引苯環上的電子，這種給電子和吸電子的過程會改變苯環上的電子云密度分布，進而改變PCP分子的幾何構型.通過對PCP分子在S1←S0和D0←S1躍遷過程中的鍵長和鍵角的變化情況進行分析，可以得到PCP分子在激發和電離過程中的分子結構的變化信息.

表1 PCP分子在S0、S1和D0態優化的幾何結構參數

3.1.1PCP分子在激發過程中分子結構的變化

由表1可以看到，PCP分子在激發過程中，苯環上的C與C之間的鍵長C4-C5和C5-C6變化不大.鍵長C1-C2從1.40195 ?增大為1.41397 ?，鍵長C6-C1從1.40290 ?增大為1.43269 ?.鍵長C2-C3和C3-C4變化較大，C2-C3從1.39444 ?減小為1.35055 ?，減幅為-0.04389 ?，C3-C4從1.39903 ?增大為1.44308 ?，增幅為0.04405 ?.苯環上C-C鍵鍵長的變化說明在激發過程中，O原子和Cl原子的給電子和吸電子效應使得苯環結構發生了變化，尤其是靠近取代基Cl原子處的變化較明顯.苯環與取代基Cl之間的鍵長C2-Cl9變化較大，從1.81262 ?增長到2.45174 ?，增幅為0.63912 ?這說明PCP分子S0態時苯環與取代基Cl9之間的相互作用比S1態時的相互作用強.苯環與取代基OH之間的鍵長C1-OH從S0態的1.36784 ?縮短為1.33190 ?，C1O-H之間的鍵長從S0態的0.97929 ?增長為1.01414 ?，鍵長的變化體現了PCP分子在S1←S0的激發過程中O原子的給電子效應.

另外PCP分子在激發過程中，鍵角∠C6C1C2和∠C2C3C4分別從118.6°和119.6°增大為121.6°和121.5°，而與取代基相連的鍵角∠C1C2C3從121.3°減小到118.5°.三個鍵角的變化體現了S1←S0激發過程中Cl原子的吸電子效應.

3.1.2PCP分子在電離過程中分子結構的變化

由表1可以看到，PCP分子在電離過程中，苯環上的C與C之間的鍵長C1-C2和C2-C3分別從1.41397和1.35055 ?增長為1.42434和1.37834 ?，增幅為0.01037和0.02779 ?.鍵長C3-C4和C5-C6分別從1.44308和1.39349?縮短為1.43888和1.38675 ?，減幅為-0.0042和-0.00674 ?.鍵長C4-C5和C6-C1分別從1.40887和1.43269 ?增長為1.41834和1.43794 ?，增幅不大.鍵長的變化說明PCP分子在D0←S1電離過程中苯環與取代基Cl和OH的相互作用對苯環的結構影響不大.

在D0←S1的電離過程中，苯環上的C原子與取代基Cl之間的鍵長C2-Cl9、C3-Cl10、C4-Cl11、C5-Cl12和C6-Cl13從2.45174、1.81008、1.77356、1.79462和1.77612 ?縮短為1.78721、1.76970、1.75505、1.77647和1.76053 ?.碳原子C1與取代基OH之間的鍵長C1-OH從1.33190 ?減短為1.32774 ?，鍵長C1O-H也從1.01414 ?縮短為0.98696 ?.這些鍵長的縮短表明PCP分子在D0態苯環與取代基OH、Cl9、Cl10、Cl11、Cl12和Cl13之間的相互作用比在S1態時強.此外，通過對比PCP分子在D0態和S0態時苯環上的C原子與取代基OH和Cl原子之間的鍵長變化，同樣可以發現PCP分子中這些與取代基直接相連的鍵長在D0態時要比在S0態時短，這也說明PCP分子在D0態苯環與取代基的相互作用比在S0態時強.

PCP分子的鍵角∠C6C1C2、∠C1C2C3、∠C2C3C4和∠C5C6C1在D0←S1躍遷中的變化趨勢與S1←S0躍遷中的變化趨勢相反，這說明在電離過程中PCP分子的構型趨于S0態時的穩定結構.此外，通過對比PCP分子D0態和S0態的6個鍵角可以發現，若將C1和C4所在豎直方向作為對稱軸，則PCP分子的結構在D0←S0的變化中呈現橫向壓縮、縱向拉伸的趨勢.

3.2 PCP分子在激發和電離過程中簡諧振動的變化

一個由n個原子構成的分子會有3n-6種簡諧振動.PCP分子共有13個原子，所以有33種簡諧振動，主要包括30個苯環上的簡諧振動和3個OH取代基的簡諧振動.表2給出了分別選用RB3LYP、TD-B3LYP和U3BLYP方法在6-31G基組水平上計算得到的PCP分子在S0、S1和D0態的簡諧振動頻率值，并結合Wilson標識法[22-23]對計算得到的33個簡諧振動頻率進行了簡諧振動模式標識.

表2 PCP分子在S0、S1和D0態的簡諧振動頻率值(cm-1)和振動模式標識.

PCP分子在苯環所在平面外的彎曲振動模式共有9種，用符號γ來表示，如表2所示.在S0態，計算得到的頻率值為69、76、111、177、338、366、629、669和785 cm-1的簡諧振動，分別被標識為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡諧振動模式.在S1態，計算得到的頻率值為47、66、85、169、290、720、563、663和963 cm-1的簡諧振動，分別標識為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡諧振動模式.在D0態，計算得到的頻率值為65、62、100、179、331、397、656、676和786 cm-1的簡諧振動，分別被標識為17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51簡諧振動模式.

PCP分子在苯環所在平面內的彎曲簡諧振動模式共有11種，用符號β來表示，如表2所示.

在S0態，計算得到的頻率值為205、208、212、223、630、667、1350、1400、1458、1592和1618 cm-1的簡諧振動，分別被標識為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡諧振動模式.在S1態，計算得到的頻率值為186、107、1436、1424、625、1329、207、1513、1206、227和352 cm-1的簡諧振動，分別被標識為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡諧振動模式.在D0態，計算得到的頻率值為207、214、216、223、647、684、1386、1147、1446、1471和1591 cm-1的簡諧振動，分別被標識為9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1簡諧振動模式.

PCP分子在苯環所在平面內的伸縮振動共有10種，用符號ν來標識，如表2所示.在S0態，計算得到的頻率值為310、333、334、361、452、729、847、963、1126和1292 cm-1的簡諧振動，分別被標識為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡諧振動模式.在S1態，計算得到的頻率值為801、1596、712、433、333、553、303、1084、221和963 cm-1的簡諧振動，分別被標識為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡諧振動模式.在D0態，理論計算得到的頻率值為284、339、330、371、461、762、862、963、1144和1232 cm-1的簡諧振動，分別標識為6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1簡諧振動模式.

除此之外，PCP分子還有苯環與取代基OH之間的3個簡諧振動模式，在S0態的428 cm-1、S1態的859 cm-1和D0態的605 cm-1的振動頻率被標識為OH取代基的面外彎曲振動.在S0態的1211 cm-1、S1態的1251 cm-1和D0態的1162 cm-1的振動頻率被標識為OH取代基的面內彎曲振動.在S0態的3627 cm-1、S1態的3021 cm-1和D0態的3528 cm-1的振動頻率被標識為OH取代基的面內伸縮振動.

從簡諧振動模式的標識結果可以看到，在S1←S0的激發過程中，PCP分子的9種平面外彎曲振動中，有7種面外彎曲振動模式對應的頻率值變化不大，只有振動模式10b1和51對應的頻率值變化較大，模式10b1的振動頻率值從366 cm-1增至720 cm-1，模式51的振動頻率值從785 cm-1增至963 cm-1.在PCP分子的11種平面內彎曲振動和10種平面內伸縮振動中，分別有5種和6種振動模式對應的振動頻率值的變化較大，即8a1、19b1、8b1、18a1、19a1、6b1、20b1、7a1、7b1、121和6a1這11種平面內彎曲和伸縮振動的頻率值變化較大.由上述同一振動模式對應的振動頻率值的變化特點說明在S1←S0的激發過程中，由于取代基OH的給電子效應和取代基Cl原子的吸電子效應的存在，PCP分子的平面外簡諧振動受到的影響較小，而PCP分子平面內彎曲和伸縮振動受到的影響較大.

將PCP分子的每一個簡諧振動模式在D0←S1和D0←S0躍遷過程中對應的頻率值的變化情況進行對比分析，可以看到無論這33個簡諧振動模式在S1←S0激發過程中的頻率值變化是否顯著，當PCP分子處于D0態時，這33個簡諧振動模式的頻率值與該分子在S0態的頻率值趨于一致，這說明PCP分子處于S0態和D0態時的簡諧振動情況相似，取代基OH和Cl與苯環的相互作用情況在S0態和D0態時也相似.

4 結 論

利用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基組水平上計算得到了PCP分子在S0、S1和D0態的結構參數和簡諧振動頻率值.通過分析PCP分子在激發和電離過程中苯環與取代基OH和Cl原子之間的鍵長和鍵角的變化情況，可以看到OH和Cl與苯環的相互作用在激發和電離過程中發生了變化，O原子的給電子效應和Cl原子的吸電子效應使得PCP分子的結構發生了變化，尤其是與取代基Cl原子相連處的苯環結構變化較明顯.利用Wilson標識法分別對PCP分子在S0、S1和D0態的33個簡諧振動頻率進行了振動模式標識.通過分析PCP分子在激發和電離過程中，同一簡諧振動模式對應的振動頻率值的變化情況，可以看到PCP分子同一簡諧振動在S0態和D0態的振動頻率值接近，在S1←S0的激發過程中，由于取代基OH和Cl原子的給電子效應和吸電子效應的共同作用，PCP分子的平面內彎曲和平面內伸縮振動的頻率值受到的影響較大，而平面外彎曲振動受到的影響較小.