對苯二甲酸乙二醇酯降解機理密度泛函的理論研究

周 梅,李思佳,徐瑋峰,黃金保,羅小松,吳 雷

(貴州民族大學 物理與機電工程學院,貴陽 550025)

1 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)作為重要的熱塑性工程塑料之一，具有耐熱、耐磨和化學性穩定等優異性能，被廣泛應用于醫用、食品包裝和汽車等各領域[1，2].然而，PET塑料過度生產和使用造成了PET塑料廢棄物數量的急劇增加，由于PET廢塑料具有良好的高穩定性，導致其在沒有外界條件影響的情況下難以降解[3]，這不僅嚴重污染環境，更造成了資源浪費[4，5]，因此，有效處置和回收PET廢塑料，對節約能源和環境保護具有重要意義.熱解是指物質(高分子聚合物類)在無氧環境下發生裂解的熱化學轉化技術[6，7]，被廣泛應用于高聚物的回收利用.然而，大分子聚合物熱解轉化成小分子化合物的過程需要吸收較高的溫度，所形成的產物種類復雜，廢塑料化工原料回收循環利用的成本高[8].如果加入合適的催化劑亦或改變熱降解條件能夠有效降低聚合物降解過程中的速控步能壘(一個反應中能壘最高的基元反應)，降低反應能壘，能夠降低熱解過程的能量消耗，從而提高了從塑料廢棄物中有效回收有價值的化工原料產品的效率[9].水是實驗工業中非常重要的溶劑，它來源廣泛且無毒，最后甚至無需從產物中除去，可代替那些有毒和易揮發溶劑作為反應介質，以降低對環境造成污染，甲醇作為一種分解介質，具有分解相對完全與反應溫和的特點[10].因此，加入合適的催化劑或改變熱降解條件(水/醇解法)來研究聚對苯二甲酸乙二醇酯降解機理具有一定的可行性，通過對聚對苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及水或醇催化降解研究，能夠有效從聚對苯二甲酸乙二醇酯廢塑料中回收對苯二甲酸和乙二醇等有價值的產品，其中對苯二甲酸是生產聚酯的主要原料，乙二醇主要能與無機或有機酸反應生成酯.

目前，對PET降解已有大量的實驗研究[11-13].Campanelli等[14]研究了鋅催化劑在過量水中對PET熔體水解的影響，研究結果表明：PET水解反應的產物主要為對苯二甲酸和乙二醇.Oh等[15]研究了PET在Al-MSU-F催化劑環境下的催化熱解反應，研究結果發現：PET在Al-MSU-F催化劑上的催化熱解產物對單芳香烴具有較高的選擇性.Liu等[16]對PET與正丁醇發生醇解反應進行了實驗研究，研究結果表明：PET醇解反應的產物主要為對苯二甲酸二丁酯與乙二醇等物質.

相比于實驗研究，采用量子化學方法進行理論研究能夠更加詳細地詮釋PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解反應過程及產物形成演化機理.然而，從分子水平對PET進行熱解/水解/醇解及水或醇催化反應機理的理論研究鮮有報道.因此，本文選用密度泛函理論方法對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體的熱解/水解/醇解及水或醇催化進行了理論研究，對熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程的可能反應路徑進行了熱力學計算與分析.從微觀層面更加深入地研究PET熱解/水解/醇解及水或醇催化反應機理，對PET廢棄物的熱轉化回收利用技術具有一定的理論指導意義.

2 計算方法

所有計算數據均于Gaussian 09版程序中[17]實現，蒙含仙等[18]研究表明B3P86方法適用于PET降解反應的動力學和熱力學參數計算，且計算結果與實驗值符合較好，因此本文選用密度泛函理論B3P86/6-31++G(d，p)方法對降解過程中所有參與反應的反應物、過渡態、中間體以及產物的幾何構型進行了非限制條件下的完全優化，經頻率計算獲得了標況(273.15 K、101 kPa)下的標準熱力學參數，并對熱力學量考慮了零點振動能(ZPE)校正.用Opt(TS)方法尋找過渡態，過渡態經振動頻率計算確定有唯一的虛頻，產物和中間體經振動頻率計算確定均為正，并用GaussView程序直接觀測或內稟反應坐標IRC方法進行驗證.把標況下的過渡態與反應物的焓值能量差作為反應活化能(反應能壘).對于自由基反應，鍵離能近似為活化能.鍵離能的計算公式如下[19]：

BDE(R-X)=E(R)+EZP(R)+

E(X)+EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

其中，BDE是零點能修正后的鍵離能，E是分子能量，EZP是零點能.

3 結果與討論

3.1 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱降解機理

PET相關熱解實驗文獻[20-22]表明PET初始熱解主要是PET主鏈經過環狀過渡態發生隨機斷裂而進行反應，且PET主鏈烷基上C-C鍵和C-O鍵的鍵能較低[23，24].因此，對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱解初始反應考慮了通過四元環過渡態進行的協同反應機理和主鏈上C-C鍵和C-O鍵斷裂的自由基反應機理，本節設計了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解的各種可能反應路徑，并其進行以及熱力學動力學計算與分析，圖1和圖2分別描繪了初始熱解的反應路徑及相應的反應能壘.

圖1 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解可能反應路徑

圖2 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解反應能壘示意圖

在反應路徑(1)中(圖1)，對化合物1設計了三條降解路徑，其中路徑(1-a)為協同反應路徑，路徑(1-b)和(1-c)為自由基反應路徑.在路徑(1-a)中，化合物1通過主鏈四元環過渡態TS1反應生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，其過程需要克服251.4 kJ/mol的勢壘.在路徑(1-b)中，化合物1經過斷裂烷氧鍵O(3)-C(4)生成自由基4和自由基5，其過程克服勢壘為353.4 kJ/mol，自由基4進一步獲得氫原子形成對苯二甲酸2，其過程釋放熱量，為452.5 kJ/mol，而自由基5能夠脫去氫原子形成乙烯醇3，該過程需要吸收140.6 kJ/mol的熱量.在路徑(1-c)中，化合物1經過斷裂碳碳鍵C(4)-C(5)生成自由基6和自由基7，其過程克服勢壘為336.7 kJ/mol，自由基6進一步獲得氫原子形成對苯二甲酸甲酯8，其過程釋放熱量，為413.2 kJ/mol，而自由基7既能夠脫去氫原子形成甲醛，該過程需要吸收146.2 kJ/mol的熱量，也能獲得氫原子形成甲醇，并釋放403.0 kJ/mol的熱量.

對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解反應路徑的反應能壘的對比分析可知，協同反應的反應能壘(為251.4 kJ/mol)明顯低于自由基反應的反應能壘(分別為353.4 kJ/mol和336.7 kJ/mol)，這表明在PET初始熱解反應階段，最優反應可能為協同反應，而自由基反應為競爭反應.協同反應所形成的對苯二甲酸、乙烯醇可能為PET熱解的主要產物，這與相關實驗研究結果[24-26]相符.

3.2 水/醇對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的反應機理

本節討論水/甲醇在對苯二甲酸乙二醇酯降解過程的影響，設計了當水/甲醇作為催化劑和反應物參與反應時對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的協同反應機理，并對其進行熱力學與動力學分析及計算，Path 2為水/甲醇作為反應物參與反應時對苯二甲酸乙二醇酯降解可能反應路徑(如圖3所示)，Path 3為水/甲醇作為催化劑時對苯二甲酸單乙烯酯降解可能反應路徑(如圖4所示)，圖5描述了Path 2和Path 3降解過程的反應能壘示意圖，圖6為對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程中全部主要基元步的過渡態優化結構示意圖.

圖3 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體水/醇解可能反應路徑

圖4 水/醇催化對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解可能反應路徑

圖5 Path 2和Path 3降解反應能壘示意圖

圖6 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程主要基元步的全部過渡態優化結構

在反應路徑(2)中(圖3所示)，對化合物1設計兩條可能的協同反應路徑，其中路徑(2-a)為水解反應路徑，路徑(2-b)為醇解反應路徑.在路徑(2-a)中，化合物1通過過渡態TS2水解生成對苯二甲酸2和乙二醇9，該過程克服170.1 kJ/mol的勢壘.而在路徑(2-b)中，化合物1經過過渡態TS3醇解生成對苯二甲酸甲酯8和乙二醇9，該過程需要克服156.4 kJ/mol的勢壘.

在反應路徑(3)中(圖4所示)，對化合物1設計兩條可能的協同反應路徑，其中路徑(3-a)為水催化反應路徑，路徑(3-b)為醇催化反應路徑.在路徑(3-a)中，化合物1經水催化通過過渡態TS4裂解生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，該過程克服187.5 kJ/mol的勢壘.而在路徑(3-b)中，化合物1經甲醇催化通過過渡態TS5裂解生成對苯二甲酸2和乙烯醇3，該過程需要克服181.1 kJ/mol的勢壘.

通過對Path 2和Path 3反應的動力學對比分析可知，Path 2水解和醇解的速控步反應能壘分別為170.1 kJ/mol和156.4 kJ/mol.Path 3的速控步反應能壘分別為187.5 kJ/mol和181.1 kJ/mol.由此可知，當水/甲醇作為催化劑時的速控步反應能壘高于當水/甲醇作為反應物參與反應時的速控步反應能壘，故推測在PET降解過程中，如果加入適當的水或醇能夠在一定程度上降低PET降解主要基元的速控步能壘，使反應更容易進行.

3.3 不同溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化動力學的影響

為了更好地了解溫度對PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解機理動力學的影響，計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程中主要基元反應步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能參數，對苯二甲酸乙二醇酯一聚體?；餆峤?水解/醇解及水或醇催化降解過程中不同溫度下初始降解反應步的反應能壘數據如表1所示，反應能壘和溫度的相互關系如圖7所示.

圖7 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的初始反應步驟活化能與溫度的相關性

由圖7可以看出，對苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過程中主要基元速控步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能焓值變化較小.隨著溫度的升高，Path 1～Path 3的反應能壘焓值呈平緩變化的趨勢因此推測溫度可能對PBT初始水/醇/氨解過程中主要基元速控步反應能壘的影響較小.

3.4 不同溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化熱力學的影響

為了全面深入了解溫度對PET降解機理熱力學的影響，本節計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的反應自由能變(ΔG)、焓變參數(ΔH)和熵變(ΔS).表2為對苯二甲酸一二醇酯一聚體?；锝到膺^程中不同溫度下降解過程的焓變、自由能變和熵變值，圖8為對苯二甲酸乙二醇酯一聚體?；锝到膺^程中的熵變(a)、自由能變(b)和焓變(c)與溫度的相互關系.

表2 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體在不同溫度下降解過程的ΔH/ΔG/ΔS.

圖8 對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的ΔH/ΔG/ΔS與溫度的相關性

從熱力學角度去研究一個反應，只需考慮這個反應的始終兩態即可，而不用考慮它的中間過程[27].反應中吉布斯自由能ΔG是判斷一個反應能夠自發進行和反應平衡態時反應物轉化率大小的熱力學參數，當ΔG小于零時，反應可自發進行，反之，ΔG大于零時，反應不能自發進行，而在反應中，當反應達到平衡時，ΔG的值越小，反應物的轉化率越大[28-29]，從反應能量的角度考慮時，ΔH大于零表示是吸熱反應，反之是放熱反應.

基于表2中對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程的熱力學計算結果可知：對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程中的ΔH、ΔG和ΔS隨溫度的變化趨勢和程度有所不同.在反應路徑(1)中，ΔH在設定溫度范圍內都是大于零，屬于吸熱反應，ΔS均為正值，ΔG呈下降趨勢.由圖8可知，ΔH隨著反應溫度升高，總體變化趨勢平穩，ΔG隨著反應溫度升高，呈下降的趨勢，ΔS隨著反應溫度升高，總體變化趨勢平穩，由此推測溫度可能對PET熱解過程的ΔH影響較小，對ΔG的影響較大，反應溫度的升高可以增加PET熱解的自發性[30].

在反應路徑(2)水解過程中，ΔH在設定溫度范圍內大于零，屬于吸熱反應，ΔS均為正值，ΔG呈下降的趨勢.由圖8可知，隨著溫度的升高，水解過程中ΔH總體變化趨勢較為平穩，而ΔG呈下降趨勢，在298 K～500 K時，ΔG大于零，當溫度為600K時，ΔG小于零，ΔS變化趨勢平緩，因此推測PET水解過程的ΔH可能受溫度對影響變化較小，ΔG受溫度的影響變化較大，升高溫度能夠提高PET水解的自發性.

在反應路徑(2)醇解過程中，ΔH在設定溫度范圍內恒小于零，屬于放熱反應，ΔS均為正值，ΔG均為負值，因此推測PET醇解反應可能是熱力學自發的.從圖8可知，反應溫度升高，ΔH總體變化趨勢較為平穩，ΔG呈下降的趨勢，ΔS變化趨勢平緩，故推測溫度可能對PET醇解過程的ΔH變化影響變化較小，對ΔG變化的影響較大，且溫度升高可以增加PET醇解反應的自發性.

綜上所述，溫度對對苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過程的ΔH影響較小，ΔS均為正值，隨著溫度升高，所有路徑的吉布斯自由能ΔG均呈下降的趨勢，這說明溫度升高有利于PET降解反應進行.且溫度升高，所有路徑的ΔG越來越小，說明在PET降解反應過程中，反應溫度的升高可以增加其自發性.

4 結 論

為深入地了解聚對苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及催化降解機理，本文選用密度泛函理論方法B3P86/6-31++G(d，p)研究了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解的反應機理，提出了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過程中的各種可能協同反應路徑，計算了對苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過程中各種可能協同反應路徑的熱力學及動力學參數，得到了以下結論：

(1)對苯二甲酸乙二醇酯初始熱解產物主要對苯二甲酸、乙烯醇等產物；對苯二甲酸乙二醇酯初始水解產物主要為對苯二甲酸和乙二醇；對苯二甲酸乙二醇酯初始醇解產物主要為對苯二甲酸單甲酯和乙二醇.

(2)當水或甲醇作為對苯二甲酸乙二醇酯熱降解過程中的催化劑時，利用水或甲醇O-H中H提供到對苯二甲酸乙二醇酯主鏈酯鍵中O(3)原子上形成對苯二甲酸，而乙烷基C(5)脫掉的H原子與水中羥基(-OH)或甲醇中甲氧基(-OCH3)結合形成新的水或者甲醇.當水或甲醇作為對苯二甲酸乙二醇酯熱降解過程中的反應物參與反應時，利用水或甲醇O-H中H提供到對苯二甲酸乙二醇酯主鏈乙烷基旁O(3)原子上形成乙二醇，而水中羥基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)結合對苯二甲酸乙二醇酯主鏈羰基中C(2)原子上形成對苯二甲酸或對苯二甲酸單甲酯.

(3)相比作為催化劑，甲醇或水作反應反應物參與反應時更能有效的降低對苯二甲酸乙二醇酯降解的反應能壘.