催化氧化法解聚木質素生產高值化學品的研究進展

萬歡愛,盛志遠,邵禮書,詹 鵬,張 林

(1. 中南林業科技大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410004;2. 國家林業和草原局生物乙醇研究中心,湖南 長沙 410004)

目前全球的能源體系中,石化能源的消耗依然占主導地位,而石化資源的儲量有限,而且大量使用石化燃料,排放出大量的溫室氣體和有毒有害物質,因此,尋求可代替石化資源的綠色可再生資源刻不容緩[1]。生物質是自然界唯一可再生的綠色有機碳源,具有巨大的開發潛力。目前,林木生物質已經在生物乙醇和生物制氫領域取得不錯的進展,但不同于商業化的纖維素和半纖維素,作為副產品的木質素常被廢棄或直接燃燒產熱發電[2-3],只有約5%～10%的木質素被商業化利用,轉化為高附加值的材料、化學品和燃料[4]。木質素含有豐富的酚羥基、醇羥基等活性基團,因此將木質素改性制備高值化的功能材料方面具有較好的潛力,如,制成木質素緩釋肥[5]、混凝土堿水劑[6]、黏合劑和聚合物吸附劑等材料[7-9]。

除此之外,木質素含有豐富的苯環單元,可以被解聚成大量芳香族小分子,有望替代石油為原料的路線來生產多種化學品,特別是酚類化合物[10]。木質素的解聚不僅是實現木質素高值轉化的有效途徑之一,也是將木質素轉化為石油基芳香化合物,實現高附加值的重要出發點。目前,關于木質素的解聚研究主要包括生物酶解聚、熱裂解、光催化和催化還原解聚、催化氧化解聚等方面[11-15]。圖1展示了以木質素解聚來制備高附加值化學品,如,酚類、芳香醛類和有機羧酸等[16]。盡管木質素解聚方法已經有很多,相關催化劑也層出不窮,但如何高效、可控、低成本地將木質素解聚成高值化學品仍然是一個巨大的挑戰。有效解決該問題的關鍵在于催化劑的設計制備以及解聚過程、工藝的優化等,因此開發催化活性強、選擇性高、穩定性良好且低成本的催化劑成為木質素催化解聚的熱點之一。

圖1 木質素解聚制備高附加值平臺化學品Fig.1 Preparation of high added value platform chemicals from lignin through depolymerization

基于此,本文綜述了近年來,不同催化方法解聚木質素的最新進展,重點闡述催化氧化路線的主要研究成果,并對未來研究方面做出展望。

1 木質素結構及其解聚方法

1.1 木質素結構和種類

天然木質素主要是由C、H、O三種元素組成的一類具有芳香環結構的非晶態復雜高分子,廣泛存在于植物體纖維之間,起抗壓支撐作用,是植物的基本化學組成之一。目前人們普遍認為木質素是由3種芳香醇單體結合而成,即對-香豆醇、芥子醇和松柏醇,分別對應3種基本結構單元,對羥基苯基丙烷(H)、愈創木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)。這3種單體主要通過C—O—C鍵和C—C鍵結合折疊成木質素大分子,這兩種共價鍵的連接鍵型主要有以下6種方式,分別為β—O—4、β—β、4—O—5、β—5、5—5和β—1[16]。

木質素按原始結構變化程度可分為原木質素和工業木質素兩大類。目前用于科學研究的木質素主要是來源于制漿造紙工業和生物煉制行業的工業木質素。不同生物來源、不同分離方法得到的木質素,性質存在很大差別。根據不同分離方法又可將工業木質素分為木質素磺酸鹽、硫酸鹽木質素、有機溶劑木質素、酶解木質素、熱解木質素以及蒸汽爆破木質素等[17]。

1.2 木質素解聚方法

木質素解聚是通過生物、物理或化學等方法將工業木質素分解成小分子產物的過程,也是木質素高值化的重要方法。目前木質素常用的解聚方法有生物酶解聚、熱裂解、光催化解聚、酸/堿催化解聚、催化加氫解聚及催化氧化解聚。

1.2.1 生物酶解聚

1.2.2 熱裂解

熱裂解是將生物質材料轉化為較低相對分子量的液體、氣體以及固體炭時使用最多的方法,對于木質素熱裂解則主要是利用加熱循環流化床提供的熱源,在高溫條件下將木質素分子進行斷鍵降解,生成小分子產品。

不同種類的木質素熱裂解得到的產物組分和結構也不同。Wang等[20]將同一松木中4種木質素聚合物進行熱裂解后發現,在600 ℃下堿木質素和磨木木素熱解后的醚鍵和側鏈保存完好,但硫酸鹽木質素在低溫熱解中產生更多的酚類化合物。Li等[21]對木質素熱裂解反應進行了深入研究,結果發現:當溫度為160 ℃時,木質素單體開始斷裂生成氣體分子;當溫度為160～200 ℃時,木質素大分子碎片開始重聚;當溫度為200～330 ℃時,木質素解聚伴隨著單體產生和重聚;當溫度超過330 ℃后,含氧官能團斷裂,形成輕質木質素碎片;同時發現,加入催化劑會促進熱解。由此可見,熱裂解木質素雖然有產物產率高和操作簡單的優點,但也存在耗能高、成本高和催化劑回收難度高等缺點。

1.2.3 光催化解聚

光催化解聚是利用氧化劑和還原劑在催化劑和光照條件下,催化劑吸收光能發生躍遷,生成電子-空穴對,再將木質素分子通過氧化還原作用降解生成小分子產物。Li等[22]在可見光的照射下用Ni/ZrO2對木質素進行降解,結果發現:在溫和的條件下,可成功裂解木質素,具有較好的轉化率和選擇性,當堿木質素在80 ℃下反應35 h后,香蘭素的產率最高為3.47%。Xu等[23]用Zn4In2S7和氧化石墨烯構成的復合催化劑,在光照條件下對木質素模型化合物進行解聚,結果發現:在室溫下、光照2 h后,木質素模型化合物轉化率最高為93.27%。雖然光催化解聚木質素的產品收率相對較高,但存在光照條件苛刻、解聚效率較低等缺點。

1.2.4 酸/堿催化解聚

木質素可在酸/堿催化下降解成小分子產品。Cornejo等[24]分別在水和乙醇中用NaOH解聚有機溶劑木質素,結果發現:在190 ℃下反應5 h后,水溶劑中的酚類單體收率為5.2%、苯酚選擇性為24.0%;乙醇中的酚類單體收率為2.1%、苯酚選擇性為47.0%。Shao等[25]利用甲酸解聚堿木質素,結果發現:在甲酸添加量為堿木質素用量的4倍時,180 ℃反應30 min后,生物油產率最高為72.0%,單體收率為6.7%。酸/堿催化解聚木質素仍存在腐蝕性強和后續產物分離復雜等缺點。

1.2.5 催化加氫解聚

催化加氫解聚是以H2、醇類和酸作為氫源,通過斷裂連接丙烷單體的醚鍵,從而生成低氧含量的小分子化學品。在催化加氫時,往往要加入合適的催化劑以提高反應效率和調節液相產物分布。

2 木質素催化氧化解聚研究進展

木質素催化氧化解聚是在較為溫和的反應條件下加入催化劑將木質素催化氧化為酚、醛或羧酸類精細化學品的解聚方法。與前述的解聚方法相比,木質素催化氧化解聚反應周期較短,不需要苛刻的光照條件,不需要消耗成本更高且危險性極強的可燃H2或者有機小分子氫源,也可以得到各種平臺芳香化學品,且產品容易分離。目前,較為認可的氧化解聚機制是β—O—4鍵斷裂機制,即Cβ在氧化劑作用下失去電子,形成C+中間體,重排斷裂β醚鍵得到單體產物[28]。因此,本文重點闡述氧化解聚中的催化劑、反應溶劑和芳香產物等方面的進展。

2.1 催化劑種類

2.1.1 均相催化劑

如果催化劑和反應物處于同一相,沒有相界面存在而進行的反應,稱為均相催化作用,能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑對配體、電子以及位能有較強的支配能力,以此影響催化劑的活性、穩定性和溶解性,已經廣泛用于木質素的氧化裂解。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑以及可溶性過渡金屬化合物(鹽類和配合物)等。

強堿已被證實可以有效促進木質素的氧化解聚,且堿性的強弱影響解聚的程度和產物性能。2018年,Lyu等[29]利用堿氧化解聚木質素時發現,在高溫、長時間的O2作用下,木質素生成的香豆酸和香蘭素含量較高;在缺氧條件下,主要生成對香豆酸。盡管強堿催化的效果優異,但存在腐蝕性強、容易形成低聚物的缺點。2020年,Paananen等[30]在高壓反應釜中研究木質素在堿催化劑(由NaOH、KOH和NH4OH構成的3-M水溶液)作用下的變化,結果發現:木質素氧化降解成小分子,反應后β—O—4含量減少,堿催化劑解聚的效果(從大到小)為NaOH、KOH、NH4OH,可見堿性的強弱會影響催化性能。

過渡金屬鹽是木質素催化氧化中的一類重要均相催化劑,具有較強的陽離子氧化還原電位。過渡金屬化合物常用的金屬分別是Fe、Cu和Zn,且不同的氧化解聚體系所起到的作用效果亦不同。Ren等[31]利用聚苯并惡嗪混合不同金屬鹽(FeCl3、CuCl2和ZnCl2)對木質素模型化合物進行氧化解聚,結果發現:催化劑能催化斷裂C—O鍵生成苯環單體,催化劑的解聚效果(從大到小)為CuCl2、FeCl3、ZnCl2。

此外,由于金屬-salen配合物有良好的親水性,能使苯環脫去甲氧基團甚至開環,因此金屬-salen配合物也能用于木質素氧化解聚。Li 等[32]利用多金屬氧酸鹽離子液體[BSmim]CuPW12O40在有機溶劑、在空氣條件下解聚木質素,結果發現:馬來酸二乙酯的收率較高(質量分數40.5%)和選擇性也較高(72.7%);在該過程中,五配位的 Cu+配合物作為主要的金屬活性位,在空軌道中形成端點雙氧物種,促使木質素中苯基丙烷 C9單元的選擇性氧化。Walch等[33]研究均相過渡金屬催化劑(Cu(OAc)2和VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu))對針葉木硫酸鹽木質素氧化解聚的影響,結果發現:使用分子氧在相當溫和的操作條件下進行反應,生成的芳香單體包括香蘭素、香蘭酸和乙酰香蘭素等;VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu)的催化性能最好,生物油收率約為50.0%,芳香單體總質量增加27.0%。

2.1.2 非均相催化劑

相比于均相催化劑的難分離回收,易于分離回收的非均相催化劑成為研究熱點,且多以負載和包覆的形式出現,其中,金屬負載催化劑就是典型非均相催化劑。Zhou等[34-35]對木質素模型化合物在甲基氰化物中的氧化裂解進行研究后發現,Co-salen配合物能有效斷裂β—O—4鍵;在水熱條件下,以固定化的Cu[H4]-salen和[H2]-salen配合物催化木質素裂解反應后發現,與未固定化和未氫化的配合物相比,固定化和氫化的配合物使液體產物收率提高;并利用沸石包覆配合物催化氧化硫酸鹽木質素轉化為酚醛類產品;同時發現,與傳統的浸漬法相比,包覆固定后的配合物反應活性更強。劉天祥等[36]利用納米CeO2催化氧化木質素,結果發現:將一直作為催化劑載體的納米CeO2直接用作催化劑來催化氧化有機溶劑木質素,可以得到大量芳香酸。Jeon等[37]以合成的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物來解聚木質素,結果發現:該催化劑對香蘭素的生成具有良好的催化活性,但是香蘭素的產率會隨著Cu含量的增加而降低,這可能是因為高的Cu含量會提高催化劑的氧化活性和表面氧濃度。Shao等[38]在超臨界乙醇系統中,對負載在不同載體上的 CoMo 硫化物催化解聚木質素進行了研究,結果發現:以Co-Mo-S/AC、Co-Mo-S/γ-Al2O3和Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木質素,可獲得具有多個羥基、甲基和/或乙基取代基的各種芳香化合物,產生的液相產物主要由C4～C8醇、C4～C10酯和C7～C10芳族化合物組成;其中,Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木質素的液化產率最高(95.76%)。

木質素氧化解聚一般需要加入氧化劑,而2020年,Zeng等[39]在溫和條件下用氧化石墨烯為催化劑進行木質素模型化合物的解聚反應,結果發現,在不需要額外氧化劑的條件下,可將木質素模型化合物完全轉化為愈創木酚。

盡管均相和非均相催化劑在木質素催化氧化解聚方面的研究成果很多,但是將木質素解聚成特定化合物的選擇性和產率都較低。因此,開發具有高選擇性和產率的氧化解聚木質素的催化劑將是以后的重要研究方向。

2.2 溶劑

在木質素催化解聚中,要使木質素、催化劑和氧化劑三者充分接觸并發生有效反應,選擇合適的溶劑至關重要。Chan等[40]以乙腈和乙酸乙酯等為溶劑,釩為催化劑,對有機溶劑木質素進行氧化解聚反應,可得到酚類產物;而在溶劑中加入四氫呋喃(THF)后解聚產物的種類增加,香蘭素產率增加。Ma等[41]以釩為催化劑,在不同溶劑下選擇性氧化裂解木質素模型化合物的化學鍵,結果發現:在三乙胺中,醇氧化(C—H鍵裂解)占主導地位;而在醋酸中,以C—C鍵裂解為主,這可能是在醋酸中的羧基與釩的配位作用導致C—C鍵的選擇性斷裂。

木質素的氧化解聚會產生大量自由基,導致再聚合反應,限制了芳香族化合物的生成,因此可以利用能清除自由基的溶劑來降低木質素解聚的重聚。水和有機溶劑組成的混合溶劑既能促進木質素的解聚,又能防止產物重聚,可提高芳香族產物的收率。Ouyang等[45]以H2O2為氧化劑,CuO/Fe2(SO4)3/NaOH為催化劑,對木質素進行水熱氧化解聚,考察不同種類、不同體積的溶劑對解聚性能的影響,結果發現:溶劑對木質素解聚影響較大,當乙醇和水為混合溶劑(兩者體積比為50∶50),解聚效果最佳。Zeng等[39]在不同溶劑中用氧化石墨烯解聚木質素模型化合物,結果發現:以水為溶劑時,單體得率較低,可能是水作為極性質子溶劑,與氧化石墨烯的羧基等官能團競爭,抑制了氧化石墨烯與木質素的催化氧化反應。

目前,溶劑對木質素氧化解聚的影響機制尚不完全清楚,推測其主要原因可能是溶劑會影響木質素的溶解性和反應過程的傳質,也可能是一部分溶劑參與木質素解聚反應造成解聚產物的差異。因此,氧化解聚木質素中的溶劑作用機制還要詳細研究。

2.3 解聚液相產物

相比于木質素還原解聚生成的單體酚、醇及烷烴化合物,木質素氧化解聚會生成更多功能性的芳香化合物(圖2):可用于合成藥物和香料中間體的香蘭素1、丁香醛2和對羥基苯甲醛3;可用于治療哮喘、關節炎的香草乙酮4以及其他有機酸(如對香豆酸5、香草酸6等)。

圖2 解聚產物化學結構式Fig.2 Chemical structural formula of depolymerization products

Rawat等[46]用CeO2負載焦磷酸鉬(MoPO)在O2條件下解聚堿木質素,最佳條件(2 mol/L NaOH、120 ℃、3 h)下生成了生物油(轉化率為55.0%),產物中香蘭素的質量分數為9.0%。Zhang等[47]以FeCl3/NaNO3/O2解聚硫酸鹽木質素,在溫和的條件下主要生成香蘭素和丁香酸。McCallum等[48]用CuSO4和Fe2O3在堿環境下氧化解聚酸解木質素,在較短時間內且催化劑(CuSO4和Fe2O3均為1.6 mmol)作用下,得到了2.7%的香蘭素和2.1%的香草乙酮。表1總結了液相催化氧化解聚木質素的相關研究狀況。

表1 液相催化氧化解聚木質素的產物

由此可見,木質素,在不同的催化體系下氧化解聚將得到不同種類和組成的液相產物。如,在不同催化體系下,堿木質素所得解聚液相產物分布亦不同,但相應的產物主要以香蘭素為主[32,38,46],硫酸鹽木質素在FeCl3/NaNO3催化下液相產物以香草酸為主[47],而氨溶劑木質素在NaOH催化下液相產物以香豆酸和其他芳香化合物占主[29]。因此,針對所需目標產物,選擇合適的木質素原料和相應的催化體系,具有重要意義。

2.4 氧化解聚作用原理

目前,在液相體系中,木質素的解聚產物反應機制固催化體系不同而不同,其中,氧化劑起著至關重要的作用。常用的氧化劑有空氣、O2、O3、H2O2和金屬氧化物等,這些氧化劑所形成的具有高活性氧化物種有所不同,與木質素上C—C等的作用強度有所區別。其中,環境友好型的O2和H2O2是研究最多的氧化體系。Jeon等[37]認為,利用H2O2氧化木質素解聚生產香蘭素時,實際上起始原料是木質素中的松柏醇,因為H2O2的穩定性較低,所以假設H2O2可以在反應條件下與其部分分解的催化劑發生反應,然后達到所需的反應溫度。具體反應機制如下:首先,氧化劑H2O2被解離吸附到催化劑表面的Cu1.5Mn1.5O4位置,并分解為O2。在該反應路徑中,Cu1.5Mn1.5O4相在濕式氧化條件下具有Lewis酸位的作用。然后,同時產生的O2分子轉化為表面氧物種(O*),如O2-、 O和氧自由基,在氧空位(Mn4+-□-Cu+),形成Mn3+-[O*]-Cu2+。最后,木質素衍生的松柏醇在表面氧物種的幫助下轉化為香蘭素,根據混合氧化物催化劑的Cu含量,生產的香蘭素可以被氧化為香草酸,即氧化程度可以通過Cu與Mn的摩爾比來控制,從而可以選擇性地生產所需的產物。

Zhang等[49]認為,木質素單元間鍵(β—O—4)的裂解遵循兩條路徑。一方面,溴化鋁的水溶液為β—O—4結構和Cα—Cβ鍵的斷裂提供了充足的氫質子(H+)。在酸性質子的攻擊下,木質素的典型酸水解反應產生酚類化合物和芳香酮,部分降解產物隨后被氧化成芳香醛或酸。另一方面,在酸性水溶液中,β—O—4結構中的α-羥基被具有高氧化還原電位的聚氧金屬酸鹽離子液體POM-IL選擇性氧化為α-羧基?？梢?O2可以促進還原態POM陰離子的再氧化,從而間接地促進木質素結構中的催化循環和α-羧酸的形成。

木質素解聚成單體酚和芳香化合物的研究已取得較大的進步,這些化合物也能進一步氧化開環生成二元酸和二元酯(如琥珀酸二乙酯(7)和馬來酸二乙酯(8))。這些二元酸(酯)是重要的平臺化合物,可用作藥物和食品合成工業的中間體,而工業生產的二元酸(酯)大多來源于苯、甲苯等石油化工原料[39]。因此,以木質素為原料生產二元酸(酯)的研究具有重要意義和前景,該領域已經引起越來越多研究者的重視[32,51-52]?？傊?盡管氧化解聚木質素可以生成高附加值的芳香化合物、酯類等產物,但目標產物產率偏低且后續分離提純較困難,這些問題仍亟待解決。

3 結語與展望

目前,木質素催化解聚存在產物復雜、選擇性不高和分離純化較難等問題,同時反應器設計與完整的解聚工藝研究相對缺乏,因此大部分研究仍停留在實驗室階段。此外,在實際催化反應時,催化劑的性能(活性、穩定性等)如何變化還不清楚,所以至今仍無法實現工業化木質素解聚生產化學品。因此,開發一條綠色高效、經濟可行的催化解聚技術路線對木質素衍生芳香化學品的工業化生產具有重大價值。

在現有木質素解聚過程中,如何實現木質素的結構精確解析、連接鍵的可控斷裂、產物重聚合的抑制是木質素高效解聚的關鍵。因此,對木質素的基礎化學結構進行準確解析,并開發成本低、易回收、轉化率和產物選擇性高的新型催化劑是未來木質素催化解聚研究的重要方向。目前,載體、活性組分、木質素三者之間的相互作用關系和催化機制還不完全明確,而且解聚反應條件的優化,過程機制缺乏深入探索,仍需要深入研究。對于解聚物中的油相產物,特別是芳香族化學品如何高效分離與應用,從而對接下游工業生產也是值得探索的問題?；谶@些問題,今后有關木質素催化氧化解聚應重點關注以下方面。

1)高效催化劑的開發。木質素催化轉化的重大突破在于選擇性解聚,所以開發高活性及高穩定性的催化劑,不僅能有效破壞木質素結構中的β—O—4鍵,還能有選擇性地控制產物。

2)解聚產物的分離和純化。木質素的解聚產物多是芳香族化合物,導致性質相近產品的分離比不同種類的化學物質更難,所以從溶劑中分離和純化得到最終產物仍然是一個挑戰。此外,木質素解聚產物大多是中間平臺化合物,可進一步升級以獲得優質化學品和燃料。

3)生產工藝的優化。針對不同種類木質素結構的差異性,選擇適當溶劑與催化劑,才能實現對解聚產物的選擇性,提高解聚效率。

總之,木質素解聚工藝的開發,不僅可以實現木質素資源的高值化利用,而且有利于減少對石油產品的依賴。在木質素氧化解聚工藝中,應該綜合考慮溶劑、氧化劑和催化體系等對解聚效率和產物選擇性的影響,更需要繼續開發更高效的催化劑體系與優化生產工藝,實現木質素的有效解聚與轉化,最終達到工業規?；a的目標。