纖維素加氫制取小分子醇的研究進展

馬藝鳴,楊運松,楊曉瑞,朱建良,梁金花

(南京工業大學 生物與制藥工程學院,江蘇 南京 211800)

生物質不僅是儲量豐富的世界四大能源之一,還是唯一可再生的碳資源[1],木質纖維素是生物質的主要成分[1]。以秸稈為例,木質纖維素中纖維素的質量分數為30%～50%(表1)。如何將其變廢為寶,轉化成平臺化合物,是現今科學家們一直在研究的課題[2]。

表1 各種秸稈組分的含量

纖維素的化學式為(C6H10O5)n,是一種由大量葡萄糖單體通過β-1,4-糖苷鍵相互連接而成的,并由D-葡萄糖的重復單元組成的線型高分子化合物,纖維素分子鏈的平面結構式見圖1,其分子內和分子間存在大量氫鍵(圖2)。由圖1和2可知:纖維素是具有高結晶度、高力學穩定性和化學穩定性的晶體結構,在常見溶劑中的溶解度較差。其高結晶度以及所具有的交叉傳質性是開發利用的最大障礙,往往需要通過嚴苛的反應條件來破壞纖維素分子間的大量氫鍵[3-4]。

圖1 纖維素的分子結構Fig.1 Molecular structure of cellulose

圖2 纖維素分子內和分子間的氫鍵Fig.2 Intermolecular and intramolecular hydrogen bonds of cellulose

1 纖維素加氫降解小分子醇的研究進展

根據已有關于纖維素轉化的相關研究[5-7],以纖維素為原料催化加氫,制備生物基平臺化合物是現今纖維素開發利用的重要方向。這些生物質基平臺分子可進一步轉化成生物燃料和各種高附加值化學品,是實現高效利用生物質資源的途徑之一。

纖維素加氫可制備多種C2～C6糖醇類化合物(圖3)。由圖3可知:山梨醇、甘露醇、丙二醇和乙二醇等低碳多元醇類是作為某些化學品的中間體,具有極高的附加值,在工業化進程中發揮著巨大作用[8]。由纖維素衍生的各種醇化合物及相關應用見表2。由生物質制備小分子醇的綠色工藝已成為近年來科學家們研究的熱點[9]。

圖3 纖維素衍生物Fig.3 Cellulose derived products

表2 由纖維素衍生的各種醇化合物及相關應用

用于纖維素催化加氫制備小分子醇的催化劑是目前的研究熱點。筆者對纖維素催化加氫反應的機制進行了概括,并詳細綜述了相關催化劑的研究進展,以及對纖維素催化加氫進行了展望。

2 纖維素的催化加氫反應機制

纖維素制備小分子醇的方法主要有:酶法和化學催化法。酶法適用于纖維素的水解反應,通?？墒褂枚喾N作用位點不同的酶,包括:內切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和β-葡萄糖苷酶等。其作用機制分別是通過切斷長鏈纖維素分子,將纖維素高分子分解為葡萄糖或多糖,再將多糖分解為葡萄糖單體[10]。酶解過程幾乎沒有副反應發生,且反應條件較為溫和,即不需要經過高溫高壓。但是這種方法還處于實驗研究階段,尚未被大規模應用?，F今國內外對纖維素降解的大量研究仍主要集中在加氫降解的方法上,主要有兩步法和一鍋法。

2.1 纖維素兩步法的加氫反應機制

纖維素兩步法的催化加氫反應大致包括2個步驟:首先是纖維素的水解,圖4為纖維素在酸作用下水解成葡萄糖的過程。由圖4可知:纖維素的水解過程首先是溶液中的酸使纖維素分子內部的糖苷氧產生質子化作用;然后乙縮醛分子中的C—O鍵斷裂,生成環碳離子;再切斷聚合物鏈,碳正離子在水合作用下形成質子化半縮醛,最終達到水解的效果,生成一個個葡萄糖分子[11-13]。其中,部分葡萄糖會發生異構化反應,并生成果糖[11-13]。水解反應優先由Br?nsted酸來促進,Br?nsted酸通過增加H2O的自質分解由原位產生,或由外部來源產生。Lewis酸性物質負責逆醛醇縮醛反應,形成較短的醛,并催化異構化的反應[14]。水解反應往往需要較長的時間,纖維素的水解是過程中的限速步驟;纖維素的轉化則通過其水解來控制。球磨是加快纖維素水解的有效預處理方法,能使纖維素結晶度迅速降低,并暴露葡萄糖單體等活性成分,以進行進一步的反應[15]。傳統的纖維素水解技術是在可溶性無機稀酸催化劑(如:H2SO4、HCl等)中進行。這一技術的主要優點是不需要回收酸,而主要缺點是可溶性酸催化劑在高反應溫度下的腐蝕性以及工業廢水的形成,并且操作工藝較為復雜,反應時間較長[16]。近年來,越來越多的科學家將目光轉向具有高活性、高穩定性而且環境友好的固體酸等新型催化劑,其作用部位為固體酸催化劑表面,使得水解產物與催化劑更易分離,既降低了生產成本,也更加環保。

圖4 纖維素的水解機制Fig.4 Cellulose hydrolysis mechanism

圖5 葡萄糖加氫合成小分子醇Fig.5 Glucose hydrogenation to synthesize small alcohol

2.2 纖維素一鍋式催化加氫制備小分子醇

1959年,Balandin等[24]提出有2種策略可以將纖維素一鍋水解加氫制備多元醇(圖6)。第一種機制是在一個反應器中,將液態酸作為水解催化劑,將負載金屬材料作為氫化催化劑結合使用,該方法的速率和選擇性受到金屬的化學性質和酸類型的顯著影響。在160 ℃時,纖維素轉化率達到72%,糖和糖醇的收率可達到60%以上,選擇性為84%。此外,還形成了甘油、丙二醇、乙二醇和甲醇等有價值的副產物,總碳利用率超過89%[25]。第二種機制是基于雙功能催化劑的應用。雙功能催化劑包括金屬-酸雙活性位,在反應中2種組分同時起催化作用。雙功能固體材料不僅能充當化學物質的活化劑,還具有可能決定多步反應過程的協同特性[26-27],可通過對其進行設計,以控制串級催化步驟,從而獲得不同的最終產物。其主要優點是能夠快速去除不穩定的葡萄糖,避免其降解為焦糖、焦油等,由于加速了酸和金屬活性中心之間中間體的傳質,提高了選擇性,省去了中間體分離和純化的步驟,有利于節省經濟成本,且減少環境污染。使用不同類型的多孔載體(如:碳、中孔二氧化硅材料和沸石等)制備雙功能催化劑,必須具有嚴格的實驗條件,即高溫(210～230 ℃)或更長的反應時間(24～36 h),才能實現不溶性纖維素的高轉化。

圖6 纖維素一鍋法加氫合成小分子醇Fig.6 One-pot hydrolysis-hydrogenation of cellulose to small molecule alcohol

3 纖維素加氫催化劑的研究進展

3.1 金屬催化劑

纖維素加氫催化劑的研究重點在于降低成本、提高效率。金屬催化劑的催化性能良好,并且具有可循環使用和易分離等優點,可作為活性組分負載在其他載體上,以便用于纖維素加氫。纖維素加氫催化劑可分為貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。

3.1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑以較強的加氫活性而聞名。21世紀初期,Fukuoka等[28]率先使用了貴金屬催化劑,直接催化水解纖維素,以生產糖醇,結果發現:Pt和Ru是最高效的催化劑,這類催化劑此后被廣泛應用于生產山梨醇和甘露醇。Kobayashi等[29]研究了Pt/C催化劑在水相中對纖維素催化加氫的效果,當反應溫度為160 ℃、初始H2壓力為0.7 MPa以及反應時間為24 h時,山梨醇產率可達到54%。Pt不僅參與了葡萄糖的加氫過程,而且也參與了質子的產生、加氫產物的轉移等步驟。H2在Pt表面的解離,增加了H+的數量,從而提高了纖維素水解的活性[18,30]。

Deng等[31]研究指出:在眾多金屬(Ru、Rh、Ir、Pt、Pd、Ni和Co等)中,Ru表現出最大的活性。由此,對Ru催化劑的最適使用條件展開了探索,包括:pH、溫度、金屬含量和金屬-載體間的相互作用等因素。Yan等[32]測試了幾種負載型單金屬(Ru、Rh、Pd和Pt)作為納米顆?；呋瘎?用于纖維二糖(葡萄糖二聚體)到C6醇的一鍋式轉化,結果發現:在聚(N-乙烯基-2-吡咯)上形成Ru納米簇,該催化劑在pH為2時,具有很高的活性,對山梨醇的選擇性接近100%;當反應混合物的pH增加至7時,山梨醇選擇性下降至26.4%,當溶液pH進一步增加至10,會形成二脫氧己糖醇(另一種C6醇)。Kobayashi等[33]研究了Ru在介孔碳基催化劑上水解纖維素的過程,認為中孔碳材料促進纖維素水解為寡糖,而Ru促進寡糖水解為葡萄糖,研究還指出:酸性位點是從H2原位生成的,纖維素的水解需要水性介質,在Ru含量低(質量分數2%)的情況下,獲得了高選擇性的C6糖醇。目前已經報道的關于雙功能催化劑一鍋合成山梨糖醇的研究包括:碳納米管(CNT)上負載Ru,185 ℃時,山梨醇收率達到87%[34];芳烴磺酸官能化的SBA-15上負載Ru[35],185 ℃時,收率為62%;在150 ℃下使用Ru/SiO2-SO3H,收率為61.2%[36]。Pang等[37]使用含有磺酸功能化的Ru/C的多功能載體,將纖維素轉化為高產率的己糖醇。此外,Pang等[37]還開發了一種有趣的催化劑,將Ru、Sn合金負載在活性炭上,證明其效率比Ru/C本身更好,表明Sn通過參與逆醇醛縮合和異構化反應,促進了葡萄糖的轉化。

3.1.2 過渡金屬催化劑

使用貴金屬催化劑降解1 g纖維素,所需的質量約4～10 mg。雖然固體催化劑可以被重復使用,但在工業化生產中,其成本仍然較高,需要更為廉價且有效的催化劑。Geboers等[38]研究發現:過渡金屬W的存在,對小分子醇的產率起到了明顯的作用,這是由于W有助于纖維素中C—C鍵的選擇性斷裂;并通過逆羥醛縮合反應,催化C6醇轉化為羥基乙醛,這是纖維素制C2/C3醇工藝路線中最為關鍵的步驟。由于斷鍵需要更高的能量,與C6醇相比,C2/C3醇的生產需要在更高的溫度和H2壓力下進行。

W2C催化劑價格低廉,具有與Pt族金屬相似的催化性質,對很多有機化合物的加氫反應都有一定的催化活性,且對含有不飽和化合物的加氫活性較弱,因此常常被用于高選擇性的反應。Ji等[39]首次報道了采用碳熱氫還原法制備Ni-W2C/AC催化劑,發現纖維素可完全轉化為多元醇,乙二醇收率可高達61%,這是一項具有突破性的成就。邰志軍等[40]對Ni-W2C/AC催化劑中Ni的負載量進行了研究,發現Ni負載量的增加,可顯著降低W的碳化溫度,并得到最佳的催化劑,其組成為質量分數8%Ni和質量分數30%W2C/AC。Zhang等[41]將W2C納米粒子負載在從商業二氧化硅復制的新型3D介孔碳上,結果發現:即使在無加氫金屬的條件下,對纖維素催化轉化為乙二醇的選擇性依然高達72.9%。

除W2C的形式,W基催化劑還包括:W、WO3、WO3x或 H2WO4與貴金屬(Pd、Pt、Rh、Ru和Ir)或Ni結合等形式,可有效生產C2/C3醇。Zheng等[42]以W為基礎,制得了摻雜不同金屬的雙金屬催化劑,并將其負載在不同載體上,發現W和第8、9和10主族元素組成的催化劑有明顯的協同作用,產物的選擇性隨著2種金屬元素的配比改變而改變。當使用Ni-W/SBA-15作為催化劑時,乙二醇產率高達75.4%,這是迄今為止直接從纖維素中獲得的最高的乙二醇產率。Gu等[43]首次對于Ni和W在酸性位點上的協同作用做出了解釋:Ni和W的協同作用可同時提供Br?nsted和Lewis酸位,并依次促進C2/C3的形成。通過添加一系列金屬氧化物作為助催化劑進行比對后發現:ZnO能促進葡萄糖向果糖的異構化,提供高產率的丙二醇。最近Yue等[44]、Wiesfeld等[45-46]的研究表明:塊狀和介孔碳摻雜W氧化物材料具有很強的L、B酸位。從理論上講,這使得它們適于進行逆醛醇縮合,并有助于水解纖維素。然而,這些催化劑大多通過初濕浸漬制備,制備條件非常嚴苛,且面臨金屬元素中毒和燒結的問題,難以擴大生產。Wiesfeld等[46]研究表明:Ru納米顆粒的引入,會使WO3納米片上產生更多的W5+活性位點,以促進葡萄糖逆醇醛縮合反應,并且提高分散度。當使用質量分數為1% Ru/WO3催化劑,反應溫度為240 ℃,初始H2壓力為4 MPa,反應時間為2 h時,纖維素轉化率和乙二醇的產率最大,分別為100%和76.3%[47]。據Yu等[48]報道:Cu的引入能促進W6+向W5+轉化,產生大量的氧空位,這有助于吸附纖維素轉化為乙二醇的中間含氧化合物。Yu等[48]制備了NiOx-WOy-Cu/MgAl2O4催化劑,乙二醇收率為53.1%,這項工作中使用的載體MgAl2O4制備更加容易,成本也低得多。Chu等[49]使用CuWOx-Ni/AC催化劑,使得乙二醇的產率高達71%,遠優于物理混合的Ni/C、Cu/C和WO3的性能?；赪對裂解纖維素C—C鍵的優越性能,Song等[50]提出了通過W化合物,以促進多元醇中的C—O鍵進行選擇性氫解,從纖維素中直接合成乙醇的設想;并首次報道了在H2下的水性介質中,使用氧化鋯負載的Pt納米粒子(Pt/ZrO2)與H2WO4結合的方法,得到了乙醇32%的收率。

除W基金屬催化劑以外,其他過渡金屬基催化劑也可用于纖維素加氫生產小分子醇。如:Li等[51]設計的新型微堿性Co/CeOx催化劑,能夠確保反應各個步驟之間的精確平衡,來阻礙腐殖質的形成,可用于生產乙二醇和1,2-丙二醇;以介孔碳為載體的Rh-Ni和Ir-Ni雙金屬催化劑,對己糖醇的收率很高,且具有良好的水熱穩定性[52]。

3.2 金屬和雜多酸型催化劑

與傳統的使用無機酸催化劑相比,雜多酸(HPA)如:H3PW12O40、H4SiW12O40和PW12O40的多價過渡金屬鹽都可作為非常有效的酸催化劑。HPA具有酸性、氧化還原性和光電催化性等特點,可直接由纖維素生產己糖醇,同時可以避免無機酸的磺化、氯化等副反應的發生,作為一類新型的環境友好型綠色固體催化材料而受到催化領域的廣泛關注。在負載HPA的載體上進一步負載金屬,一方面可以增加催化劑表面的質子濃度,提高催化劑的催化活性和穩定性;另一方面可以抑制催化劑的結焦[53]。Geboers等[54]比較了H4SiW12O40+Ru/C與H2SO4+Ru/C在190 ℃時,催化纖維素的性能,結果表明:在相同的H+濃度下,H4SiW12O40+Ru/C的催化活性和六元醇的選擇性要高于H2SO4+Ru/C,六元醇的收率達到49%。Geboers等[55]采用磷鎢酸、硅鎢酸等HPA與已商業化的Ru/C催化劑相結合,在190 ℃、6 MPa H2壓力下反應1 h,得到85%的山梨醇產率。呂結等[56]利用水熱一步法,在介孔SBA-15載體上負載HPA,并進一步負載金屬Ru,制備具有酸性和加氫功能的雙功能催化劑,在190 ℃、16 h和5 MPa H2的條件下,纖維素轉化率達到66.2%,山梨醇收率為36.8%。在眾多基于雜多酸的固體催化劑中,采用Ru作為催化劑似乎是最有前景的方法,由于Kartashov等[57]已經報道了通過重結晶或醚萃取從水溶液中回收雜多酸催化劑的方法,發現可再生H3PW12O40-Ru/C和H4SiW12O40-Ru/C的發展已成定局。

多金屬氧酸鹽(如:Keggin型H3PW12O40)可能具有比H2SO4更高的酸度[58],但由于它具有水溶性,面臨提高回收率的挑戰。為了解決這一問題,Okuhara等[58]使用CoO作為載體,這不僅有助于催化劑的輕松回收,還能為HPA提供更大的表面積,并提高催化活性。此外,通過使用不溶性銫鹽(Cs-HPA)也可以克服HPA的高溶解度,簡化催化劑的回收過程。Quereshu等[59]報道了在相對溫和的條件下(≤160 ℃)利用CsxH3xPW12O40負載的Ru納米粒子,在H2O介質中將纖維二糖和纖維素轉化為山梨糖醇的研究,將負載在Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40上的Ru催化劑與其他幾種固體酸材料(包括:Al2O3、TiO2、ZrO2、H-ZSM-5、MCM-22和CNT)在140 ℃下的纖維二糖轉化率進行了比較,發現Ru/Cs2HPW12O40和Ru/Cs3PW12O40提供了較好的山梨醇收率(93%、86%)。Mi等[60]研究了在水熱條件下,Ru/Cs-PW和Ru/Cs-SiW對力學活化微晶纖維素一鍋水解加氫成為山梨糖醇的催化性能,發現:在180 ℃、5 MPa的H2壓下,與Ru/Cs-HPA相比,質量分數1%Ru/Cs-SiW催化劑可獲得較高的山梨糖醇收率(59%),這是由于Cs-PW的Br?nsted酸度較高,因此對葡萄糖的選擇性較低。

4 結論與展望

纖維素催化加氫是生物質煉制的重要路線,主要產物都是重要的化工原料和藥物中間體,具有極高的產業前景,但纖維素催化加氫反應仍面臨一定的挑戰,例如:

1)針對反應過程的關鍵步驟設計更加精細的催化劑,并逐步以非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑;

2)在溫和的條件下實現纖維素的高效轉化,減少酸的使用和水污染問題;

3)為了使纖維素能夠被充分利用,催化劑的水熱穩定性和催化活性需要進一步提升。

綜上,如何在低成本、溫和反應條件和高效能的前提下,研發出高效的催化劑,是廣大科研作者亟待解決的問題。