教學與科研相互融合的無機化學實驗教學
——Strandberg型多酸的的合成及結構表征*

馬鳳霞

(吉林農業科技學院生物與制藥工程學院，吉林 132101)

多酸化學是無機化學的重要前沿領域，涉及化學、材料、生物、及醫藥等諸多交叉學科，每年數以千計的多酸化合物不斷被合成出來[1-2]。對Strandberg 型結構的小分子研究相對較少。Strandberg 于1973年合成了Na6Mo5P2O23(H2O)13，首次確定其結構[3]。Strandberg型多陰離子的通式為[HnX2M5O23](6-n)-(X=PⅤ、AsⅤ、SⅥ、SeⅥ；M=MoⅥ、WⅥ)[4]，在光催化、醫療、材料等方面都有廣泛的應用[5]。多年來，筆者在科研工作中合成了多種Strandberg型2∶5系列多酸化合物，并進行了結構表征及應用研究[6-7]。如果將多酸合成前沿知識引入至大學本科無機化學實驗，不僅能極大豐富學生對多酸化學的認識，同時可以在一次綜合實驗中實現學生對多酸的制備和表征。充分利用多酸化合物制備及性質表征中包含的教學資源，經過反復論證，有針對性地把大學生創新項目——Strandberg型多酸的合成和表征的研究成果設計實驗[8]，把研究的方法和思路，化合物制備、測試、數據分析等訓練融入到實驗的教學中，加深對理論知識的理解，為應用化學專業學生將來從事科學研究打好基礎。

1 實驗目的

1)學會水熱合成法制備多酸的原理和方法；2)熟悉X-射線單晶衍射儀的結構和操作方法；3)學會單晶解析的步驟，畫圖軟件的使用方法；4)學會多酸的紅外光譜表征和紅外譜圖解析。

2 實驗原理

多酸(POMs)家族Strandberg型[P2Mo5O23]6-單元因為其小尺寸，表面富含親和氧原子，可作為大體積多齒配體與過渡金屬離子進行多種模式的配位。Strandberg結構簇無機配體體積較小且配位點多。利用鉬、鎢的簡單金屬鹽和苯膦酸或磷酸，通過調節過渡金屬和含氮配體種類，以及反應溫度等條件，利用水熱技術來合成Strandberg型多酸化合物。

水熱合成是在密閉的不銹鋼反應釜中，以水為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下進行的混合溶液的反應。由于水熱法的優點眾多，逐漸成為制備多酸的常用方法，一般反應在相對溫和的條件下進行，并且這種方法能夠合成難以得到的化合物，其結構越來越新穎。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

X-射線單晶衍射儀(XLab，日本理學儀器公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1，島津企業管理有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9420A，上海精宏實驗設備有限公司)、數顯恒溫磁力攪拌器(85-2B，西安比朗儀器有限公司)、連續變倍體視顯微鏡(XTL-3400，上海蔡康儀器有限公司)、電子天平(ESJ205-4，上海贊維衡器有限公司)、pH計(pHS-25CW，上海般特儀器有限公司)。

3.2 試劑

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、 氯化銅(CuCl2·6H2O)、 鄰二氮菲(C12H8N2·H2O, 符號phen)、 苯膦酸(C6H7O2P)、鹽酸。所有試劑均為分析純。

4 實驗步驟

將鉬酸鈉(0.6 mmoL)、苯膦酸(0.3 mmoL)、氯化銅(0.7 mmoL)、鄰二氮菲(0.5 mmoL)混合，加入 15 mL 蒸餾水，用 2 mol/L HCl將混合物的pH調節到2.0～3.0，然后在空氣中攪拌 30 min。將該溶液轉移到 25 mL 聚四氟乙烯內襯高壓釜中，并在 150 ℃ 下晶化 5 d，每小時降溫 10 ℃ 降到室溫，用蒸餾水洗滌得到藍色棒狀晶體。

5 結果與分析

5.1 化合物1的結構測定

在連續變倍體視顯微鏡下，挑選形狀規則、透明度和完整度都相對較高的晶體，選取大小合適的晶體小心的粘在玻璃絲上，在理學牛津單晶衍射儀XtaLAB Pro：Kappa dual offset/far收取數據。測試溫度 293(2)K 。使用Olex2，晶體結構用ShelXT程序以直接法解析，用ShelXL精修包采用最小二乘法修正。共收集24274個衍射點9.836°≤2θ≤52.742°)，其中4925個獨立的衍射點(Rint=0.0298，Rsigma=0.0204)，所有數據最終R1=0.0219(I>2σ(I))和wR2=0.0522?；衔?的化學式C36H38Cu2Mo5N4O27P2，相對分子質量1627.42，單斜晶系，空間群，晶胞參數a=156.362(11)nm,b=132.418(9)nm,c=236.641(14)nm,α=90°,β=98.858(6)°,γ=90°,V=4.8412×106nm3,Z=4。

5.2 化合物1晶體結構描述

經X-射線單晶衍射分析表明，不對稱單元包含一個strandberg型 [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-陰離子，兩個[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+和兩個H2O分子。確定化合物化合物1的分子組成為[{Cu(H2O)2(phen) }2{(C6H5PO3)2Mo5O15}]·2H2O，化合物的結構圖見圖1。兩個[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+通過兩個末端氧原子與一個 [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-多陰離子結合。每個 Cu2+離子配位數都是5，配位原子來自一個phen配體的兩個N原子、一個MoO6八面體的一個氧原子和兩個水分子的氧原子配位，形成一個四角錐結構。[P2Mo5O21]2-是一種由兩個PO4四面體和五個MoO6八面體構成雜多陰離子，見圖2。多陰離子[(C6H5PO3)2Mo5O15]4-由兩個 C6H5PO3基團和五個MoO6八面體組成。兩個P原子為中心的P、O、C構成兩個四面體。MoO6八面體通過共邊、頂角構造一個Mo5環，只有一個MoO6八面通過一個角共享與相鄰的八面體連接在一起。Mo5環的每個表面都有一個C6H5PO3基團。

圖1 化合物1的球棍圖

(a) (b)

化合物1部分鍵長、鍵角數據范圍：Cu1—O鍵長為1.951(2)～2.2686(19)，P1—O鍵長為1.5216(18)～1.5462(17)，Mo1—O鍵長為1.6920(18)～2.3642(16)，Mo2—O鍵長為1.7021(19)～2.3648(17)，Mo3—O鍵長為1.703(2)～2.3230(17)，N—C鍵長為1.324(4)～1.362(3)。O—Mo—O鍵角為70.05(7)～172.81(8)，O—Cu—O鍵角為89.69(9)～171.01(9)，O—P—O鍵角為107.91(11)～111.55(9)，Mo—O—Mo鍵角為91.95(6)～151.00(14)，P—O—Mo鍵角為118.88(9)～130.30(10)。部分鍵長數據見表1，鍵角數據見表2。

表1 化合物1的部分鍵長數據

表2 化合物1的部分鍵角數據表

5.3 認清Strandberg型多酸球中的元素來源

(a) (b)

5.4 研究性實驗方案

1)Strandberg型[P2MO23]6-中M(Mo或W)和P來源。

①M(Mo或W)來源：keggin型磷鉬酸、磷鎢酸或鉬酸鹽、鎢酸鹽；②P來源：苯膦酸、磷酸。

2)中性配體的選擇：以乙二胺、2，2′-聯吡啶、 4，4′-聯吡啶、鄰二氮菲、2，2′-聯吡啶-3，3′-二甲酸等含氮或氧的有機組分。

3)無機組分的選擇：Keegin型多陰離子為無機建筑塊，如磷鎢酸、硅鎢酸等為基本無機構筑單元或簡單鉬酸鹽、鎢酸鹽。

4)中心離子的選擇：以 Cu、Co、Zn等過渡金屬離子為中心離子，探討醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、高氯酸鹽等對晶體生成的影響。

5)調酸堿種類的選擇：介質酸度的調節使用鹽酸、硝酸、硫酸，堿用氫氧化鈉、氨水等。

6)原料的配比：原料多酸、配體、中心離子的適合配比、加料順序的選擇。

7)合成方法的選擇：采用水熱合成的方法，溫度120～180 ℃，干燥箱加熱3～5 d。梯度降溫控制晶體的生長，通過分子設計與組裝，找到結晶條件和結晶規律，創造出新的超分子配位聚合物單晶。

8)結構表征：利單晶衍射儀、紅外光譜儀、熱重分析儀等對化合物進行結構表征。

6 教學建議

實驗設置6-8學時比較適合，分2～3次進行，2～3人一個小組。學生通過查閱文獻，了解Strandberg型多酸的結構、制備、表征手段。布置相應的自學內容及思考題，英文文獻教師給出導讀提綱，引導學生通過文獻閱讀，小組討論制定實驗方案，可以通過改變條件進行不同實驗探索。實驗過程配制溶液，一定要用酸度計精確調酸，反應釜的填充度60%～75%。晶體結晶每小時降溫10℃排好時間表，冷卻到室溫后才能打開反應釜，并對其進行挑選，選擇出形狀規則、盡量透明的晶體，粘晶體、衍射儀測試收集數據，學會單晶結構解析方法。實驗結束撰寫實驗報告，要求報告內容語言流暢，層次分明，條理清晰，無抄襲現象。小組手工制作多酸多面體和球棒立體模型，增加空間感。學會常用單晶解析和畫圖軟件shelx、olex2、mercury、Diamond等使用方法，養成獨立思考習慣，鍛煉學生的自學及分析問題和解決問題的能力，有利于培養與提升學生綜合素質。

7 結語

依據應用化學專業學生的大學生創新項目，利用水熱合成方法成功制備Strandberg 型多酸材料方法作為無機化學綜合實驗，構建了教學與科研相互融合的研究型教學模式。實驗教學中從實驗要準備的儀器，藥品的配制，到實驗方案的設計，實驗小組通過查閱文獻，分工協作。一次實驗包含了Strandberg 多酸制備實驗條件摸索、結構的表征、性質測試及數據分析等，通過制備及表征學生可以熟悉X-射線單晶衍射儀、紅外光譜、熱重分析儀器等大型儀器的使用方法，使學生掌握實驗技能的同時，提高學生實驗操作、表征及分析能力，在綜合實驗中完善科學素養，為未來從事科學研究奠定基礎。