煤炭及其衍生產物的熒光碳點制備及應用研究進展*

慕 苗,范珊珊,白 瑞,,高雯雯,,李彥軍,,亢玉紅,3,趙 煒

(1.榆林學院 化學與化工學院,陜西 榆林 719000;2.中國礦業大學 化工學院,江蘇 徐州 221000;3.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室,陜西 榆林 719000)

傳統的量子點主要包括鎘基Ⅱ～Ⅵ族和鉛基Ⅳ～Ⅵ族量子點,具有強吸收、尺寸依賴的光致發光、高量子產率和高的穩定性,在太陽能電池、光電子器件和生物熒光標記等領域表現出巨大的應用潛力[1]。然而,傳統量子點含有重金屬元素,如對生物系統有毒的鎘、鉛等元素。環境和生物安全性阻礙了其發展,尤其是與醫學和環境相關的應用。Ⅳ族碳和硅元素在地球上儲量豐富,生物相容性良好,廣泛應用于微電子工業。碳、硅及二維材料的量子點研究還處于初始階段。全球各國研究者一直在努力通過環境友好和廉價的合成策略開發碳納米材料[2]。

碳點(CDs)作為一種零維的納米材料[3],具有顯著的量子限域效應、邊緣效應及與傳統半導體量子點相似的熒光性能[4]。CDs的合成方法簡單、價格低廉、生物相容性好、細胞毒性低、水溶性好、發射帶隙可調等優點,已成功應用于生物成像、細胞傳感、發光二極管、有機光伏器件、光催化和電催化等領域[5-8]。

碳基納米材料生長的前驅體的選用對改進制備技術起著至關重要的作用[9]。煤炭及其衍生產物是一種豐富而廉價的自然資源,被認為是一種綠色和可行的替代能源,可用于制備CDs、石墨烯量子點等納米材料[10-12]。煤瀝青的含碳量高、富含縮合芳香環,具有流動性好、易石墨化等優點,是合成多孔炭、碳纖維、CDs等材料的優質碳源[13]。作者綜述了煤及其衍生產物在熒光量子點的制備及CDs的應用研究現狀。

1 CDs的合成方法

Xu等[14]首次報道了在電弧放電煙塵凈化單壁碳納米管(SWNTs)的過程中,電泳制備得到的CDs在365 nm燈下表現出綠色、黃色和橙色熒光,量子產率相當低。Sun等[15]在以氬為載氣的水蒸氣存在下,通過激光燒蝕碳靶合成 CDs。通過將簡單的有機物種附著在酸處理的CDs上進行表面鈍化,可以在CDs水溶液中觀察到明亮的發光現象。Liu等[16]用聚丙烯酰胺凝電泳(PAGE)氧化酸處理和純化蠟燭煙塵合成熒光CDs,分離的CDs具有不同的光學性質,說明在水溶液中具有相似的激發光譜,但發射光譜不同。在早期階段,CDs通常是由自上而下的方法制備,其最大發射值總是隨激發波長的變化而移動。

1.1 氧化蝕刻法

Meng等[17]利用HCOOH和H2O2的配比溶液在25 ℃、常壓條件下選擇性氧化刻蝕煤瀝青、無煙煤、煤活性炭、焦炭制備出了不同的熒光CDs。由于不同原料的化學成分和結構有差別,其性能也有明顯差異。該法制得的煤瀝青熒光CDs的產率為49%,且呈現濃度調控光致發光性質。通過溶劑熱法利用磷酸氫二銨對無煙煤基CDs進行了N、P摻雜修飾。孟勛[18]又通過成分、結構等表征發現將N、P元素摻入至CDs結構中,導致煤基CDs分別在黃光區和紅光區出現了熒光發射雙峰。N、P共摻雜的無煙煤基CDs具有較強的光催化氧化性,可作為pH值的熒光比色檢測探針。

蘇英杰等[19]以煤瀝青為碳源,用混酸法制備了水溶性瀝青基CDs。Wang等[20]從中間相瀝青中提取碳質微晶體直接碳化得到CDs,并通過調節中間相形成的成核溫度調控CDs的尺寸,達到調節熒光量子產率的目的。該法可根據不同需求調節CDs表面的含氧基團,但多采用H2SO4/HNO3強酸氧化體系,過量的氧化劑和產生的無機鹽不易處理,限制了該方法的進一步應用。

Hu等[21]以太西無煙煤為制備前驅體,采用硝酸氧化法制備了具有藍色熒光的煤基CDs。高煤化度的煤炭和絲質組分非常有利于提高煤基CDs的量子產率,通過控制預炭化溫度,可實現煤基CDs平均粒徑從1.9～3.1 nm的精確調變。煤基CDs表面含氧官能團的種類和數量可通過后續還原處理調控,經硼氫化鈉還原后的煤基CDs的量子產率從1.02%增至8.80%[22]。采用活性炭(AC)為原料,H2O2為氧化劑,制備出不同粒徑的AC-CDs[23]。AC-CDs結構測試結果表明其粒徑均勻、無團聚現象、含有C、O和N等元素,且表面分布大量羧基、羥基等官能團。采用脫油瀝青(DOA)為碳源,以濃硝酸和濃硫酸為氧化劑,制備了羧酸型CDs[24]。在溫和條件下,DOA氧化成CDs,羧酸型CDs尺寸小,具有優異的綠色熒光性能,表面有羰基、羥基、羧基等官能團,羧酸型CDs的熒光量子產率約18%。

1.2 電化學法

胡超[25]以煤炭為碳源前驅體,采用電化學法制備了具有藍色熒光的煤基CDs,考察了碳源種類在電解液體系中引入含氮助劑對煤基CDs收率、結構和熒光性質的影響,并詳細研究了煤基CDs在高濃度條件下的聚集狀態和熒光變化規律。結果顯示煤基CDs的收率遠大于石墨基CDs,電解液中引入含氮助劑可實現氮摻雜煤基CDs的制備,煤基CDs在高濃度條件下熒光光譜紅移。氮摻雜后的煤基CDs具有優異的催化性能,在電催化氧還原反應時表現出良好的催化活性,并且具有更好的穩定性和更強的抵御甲醇穿透效應的能力。

1.3 超聲法

He等[26]以資源豐富、價格低廉的焦油中溫瀝青(SP)為原料,采用H2O2水熱氧化結合超聲剝離技術,制備了分散性良好的SP-CDs。該CDs具有穩定的藍色熒光,熒光量子產率為30%。并用以檢測Fe3+,檢測限為 0.1 μmol/L,檢測范圍為0.2～40 μmol/L,具有一定的實用性。

1.4 模板法

2 CDs的應用

CDs由于其優異的性能在傳感器中得到了廣泛的應用。煤及其衍生物作為CDs的一個分支,以其易于獲得、低成本和廣泛的來源而獨樹一幟,許多學者推動了其實際應用的發展[28]。如CDs在金屬離子檢測、光催化方面的應用。

2.1 金屬離子檢測

鑒于熒光CDs獨特的熒光性能、良好的水溶性且表面含有—NH2、—COOH、—OH等活性官能團,CDs可用作熒光探針進行金屬離子的痕量化檢測。CDs與金屬離子的反應是通過表面鍵合形成新的電子空穴復合,從而引起熒光強度的變化,官能團通過與金屬離子結合,改變CDs電子傳遞途徑,對熒光猝滅或衰減進行定量分析,使CDs成為檢測金屬離子的熒光傳感器成為可能。

Shi等[22]以沙爾湖褐煤為原料,采用綠色溫和的自上而下的方法制備出一種高選擇性靈敏檢測Cu2+的熒光傳感器。以AC為碳源,H2O2為氧化劑,制備了AC-CDs,研究其不同粒徑對重金屬Cr3+檢測[23]。結果表明,尺寸約3.6 nm的AC-CDs的檢測性能最佳,檢測限為0.2 mmol/L。硼氫化鈉還原的煤基CDs對Cu2+具有特異性的熒光響應,可作為熒光探針用來監測水體中的Cu2+[27]。采用O3氧化的煤焦油瀝青CDs,粒徑分布為3～7 nm,其中4.9 nm的占比為42.8%。c(Fe3+)=0～13 μmol/L呈現良好線性關系,實現了Fe3+較高的特異性和靈敏度的檢測,檢出限為0.02 μmol/L。

2.2 光催化

CDs改性半導體光催化劑用于可見光降解有機污染物引起了越來越多的關注,但繁瑣的制備過程阻礙了其大規模應用[29-30]。Zhang等[31]研究了CDs在光催化還原CO2中的應用。在紫外燈照射下光催化還原CO2得到主要成分為甲酸的產物,實驗發現甲酸產率與CO2壓力成正比關系。Hu等[32]用超聲法將Cu2O與CDs混合制備CDs-Cu2O納米復合材料。在可見光催化條件下,CDs-Cu2O在CO2還原反應中的光催化作用優于Cu2O,產物甲醇的收率為55.7 μmol/(g·h)。Cu2O產生的光生空穴被CDs捕獲同時將H2O氧化成O2。與無定型的CDs相比,石墨化的CDs光吸收效果更佳,CDs的碳核結構及異原子摻雜對光催化性能影響很大[33]。

煤焦油瀝青(CTP)是從焦炭工業中分離出來的一種豐富的副產品。CTP分子由多環芳烴核與附著在核邊緣的烷基側鏈或雜原子官能團組成,其結構與CDs相似,應視為天然CDs。Zhang等[34]首先提出使用CTP作為CDs的天然替代物,并通過簡單的綠色一步溶劑熱法制備有效的CTP/TiO2復合光催化劑。以羅丹明B(RhB)為目標污染物,制備的CTP/TiO2復合光催化劑在可見光照射下比純TiO2具有更高的光催化活性。具有最佳CTP含量的CTP/TiO2復合光催化劑的表觀降解速率常數為純TiO2的23倍。光催化降解RhB的主要活性物種為空穴(H)和羥基自由基(·OH)。廉價的原料和簡便的合成方法為大規模制備有效的CTP/TiO2復合光催化劑鋪平了道路。

3 結束語

利用不同制備方法得到的CDs結構與性能存在較大差異。CDs的尺寸、晶形、表面狀態、摻雜等因素對其光學性質有明顯的影響。因此,拓展新型CDs可控制備技術對研究CDs結構特征并實現規?；瘧镁哂兄匾囊饬x。煤炭及其衍生物CDs的制備方法以及目前面臨的挑戰和應用將成為未來研究方向,對于資源的利用及應用研究提供一定的參考。