有機催化中原子級分散氮摻雜碳基團簇的研究進展*

陳 蕊,李雨情,張婷蕾,吉雪榮

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

多相金屬催化劑目前存在組成成分大小和形狀不均勻、金屬原子利用率較低、催化劑穩定性不高的問題[1-2]。為解決上述問題,通過控制催化劑合成時最明顯的結構因素“金屬尺寸大小”篩選出更具價值的多相催化劑[3]。根據金屬組分的尺寸可分為納米顆粒(NPs)催化劑、團簇催化劑和單原子催化劑(SACs)。對于需要具有多個原子的指定金屬態或具有金屬-金屬鍵表面位置的反應,SACs的優勢有限;并且NPs催化劑中大量的體相原子不僅導致金屬的浪費,一定程度上會降低催化反應的選擇性。近年來,團簇催化劑中的原子級分散團簇(ADCs)催化劑被大部分研究者青睞,是由于其避開NPs和SACs缺點的同時兼具二者的優點,如具備比SACs更多金屬負載量的同時,其超小尺寸(通常低于1 nm),消除了不需要的內部原子的存在,提高了原子分散性和原子利用率,并減少了金屬原子的平均配位數。此外,還因為金屬與載體的小接觸角,形成層狀結構,增強了金屬原子與載體之間的相互作用,增加了團簇的穩定性[4-5]。

原子級分散團簇催化劑的高金屬分散性和高穩定性原因之一是載體的選擇。載體種類包括氮摻雜碳(NC)材料、金屬氧化物、沸石和金屬碳化物等[6-9]。在各種載體中,NC材料,特別是具有官能團的納米NC材料,因為可以為宿主提供豐富的表面活性位點,引起了廣泛的關注;更關鍵的是碳基底中的氮原子通過形成金屬-N配位構型和大量氮缺陷,提高催化活性和ADCs的穩定性[10-12]。除此之外,NC屬于環境友好型低成本原料,具有易于獲取、合成工藝簡單、促進金屬位點穩定均勻分散和優異的催化活性等優點[13-15],作為原子級分散團簇催化劑的載體可以得到更穩定高效的催化劑,還大大降低催化劑的使用成本。

綜述了近年來原子級分散的NC基團簇催化劑在有機催化,包括選擇性加氫反應、氧化反應和偶聯反應中的應用?？偨Y了ADCs催化劑在有機催化中應用的挑戰并提出展望。

1 有機催化選擇性加氫反應

由于在工業生產中,大量產品的合成均涉及到有機加氫反應,因此有機選擇性加氫反應作為有機催化反應中最典型的探針反應之一而被廣泛研究。Chen等[16]采用了一種氮栓系策略,在介孔NC(MNC)載體上對高負載(w=10%)和穩定的2 nm Ir碳納米團簇(Ir-NC)催化劑的制備和催化性能的測試。MNC載體具有高N/C原子比(0.13)、大孔體積(1.41 cm3/g)和高比表面積(876 m2/g),在800 ℃的高溫也能很好地分散和穩定Ir-NC。制備的Ir-NC/MNC催化劑在各種重要的加氫反應中具有優異的活性、選擇性和可重復使用性。喹啉加氫過程中V(乙醇)=1.0 mL、p(H2)=1 MPa、t=100 ℃、t=1 h,Ir-NC/MNC-800對1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性大于99%,轉化率為100%。此外,在1.0 mLV(異丙醇)∶V(水)=1∶1溶液中,p(H2)=1 MPa、t=80 ℃、t=1.5 h,Ir-NC/MNC-800幾乎可以完全轉化苯乙酮加氫反應,對目標1-苯乙醇的選擇性為97%。該催化劑的優越性能與活性Ir表面的高效暴露及基于強金屬-載體相互作用的紅外納米團簇的最佳電子性能有關。Yin等[17]利用由Co2+和8-羥基喹啉(8-HQ)組成的球形Co-HQ-S物質合成均勻嵌入NC微球中的簇狀Co4N,并作為高效的氫化催化劑(Co4N/NC)。其小尺寸有利于提高Co4N的催化能力,而碳的保護可以提高其穩定性。實驗結果表明,以4-硝基苯酚(4-NP)轉化為4-氨基苯酚(4-AP)作為反應模型,t=25 ℃、m(Co4N/NC)=5 mg的條件下,4-NP轉化率的速率常數為1.14 min-1。Co4N/NC可通過外部磁鐵輕松分離,具有良好的再利用性能。通過輕微增加催化劑的劑量或提高反應溫度,可以進一步提高催化能力。證明了Co4N/NC是一種很有前途的加氫催化劑。

Zhang等[18]報道了介孔聚吡咯球衍生的均勻介孔NC球作為固定化亞納米Pd團簇的載體,合成Pd@PPy-600催化劑用于苯乙炔半加氫反應。c(苯乙炔)=1.0 mmol、m(催化劑)=5.0 mg、V(乙醇)=5.0 mL、p(H2)=0.1 MPa、t=35 ℃、t=38 min,Pd@PPy-600催化劑在催化苯乙炔選擇性加氫中表現出優異的轉化率(99%)、選擇性(96%)、高的轉換頻率(TOF)(4 912 h-1)和良好的循環穩定性,在循環5圈后其轉化率和選擇性幾乎維持不變。綜合實驗結果和密度泛函理論計算表明,吡啶氮構型主導了Pd團簇的催化行為。吡啶氮位點與Pd團簇之間的電子效應使該反應具有較高的選擇性。另外,在催化苯乙炔的選擇性加氫反應中,Zhu等[19]應用一種主客體策略,通過協同金屬-支撐相互作用和空間約束效應,獲得NC上完全暴露的鈷納米團簇,作為一種高活性、選擇性和可重復使用的催化劑[w(鈷)=1.6%]進行苯乙炔半氫化。該催化劑對反應物具有充分的金屬利用率,在苯乙炔的半氫化過程中具有優異的催化活性(TOF為3 132 h-1)和選擇性(92%)。同樣對于苯乙炔的選擇性加氫反應,Kou等[20]制備了3個具有可調空腔尺寸的多孔有機籠,作為制備貴金屬納米團簇基催化劑的支撐材料。研究了金屬團簇尺寸分布與催化性能之間的關系及其在苯乙炔的選擇性加氫反應的催化性能。將尺寸為0.73、0.68和0.43 nm的Pd納米團簇分別成功地限制在以下3種不同多孔有機籠(POCs)中,還原性-CC3(RCC3)、丙酮-RCC3(AT-RCC3)和甲醛-RCC3(FT-RCC3)中,分別形成Pd(1.83%)@RCC3、Pd(1.73%)@AT-RCC3和Pd(1.71%)@FT-RCC3催化劑,其中1.83%、1.73%和1.71%表示金屬Pd的負載率。在苯乙炔的催化加氫過程中,3種Pd納米團簇催化劑表現出尺寸依賴的催化性能。Pd納米團簇尺寸最小的Pd(1.71%)@FT-RCC3的催化活性最好。在苯乙炔的催化半氫化反應中,對苯乙烯的轉化率達到99%,選擇性達到97.5%。值得注意的是,Pd納米團簇的尺寸和形態及其與載體的相互作用對催化性能有至關重要的影響。上述例子均說明NC基的原子級分散團簇催化劑在有機催化加氫反應中均具備優異的催化性能,但仍具有達不到大規模商業化使用和加氫反應中選擇性方面的缺陷,因此該類催化劑在催化加氫反應中的應用有很大的研究前景。

2 有機催化氧化反應

有機化學反應中大部分反應均會涉及到氧化和還原的過程,不論在工業上還是在實驗室的生產應用中,均具有不可或缺的作用。但是多數氧化反應條件苛刻,反應速率較慢,因此制備合適的催化劑催化有機氧化反應至關重要。Chen等[21]成功地將超小Fe團簇嵌入在三維多孔互聯開放框架g-C3N4(FeNx/CCN)中。在苯氧化生成苯酚的反應中,FeNx/CCN材料對苯酚的合成具有較高的催化活性和穩定性。Fan等[22]在溶劑熱條件下,利用半剛性四羧酸配體(H4pmbcd)和引入合理選擇的N-供體輔助配體,成功合成了3種基于Co(Ⅱ)的不同結構特征的金屬有機骨架材料1～3(MOFs 1～3)。Co5簇基MOF 1作為高效的綠色催化劑,在溫和條件下催化芳基烷烴C—H氧化為酮,得到單酮作為唯一產物,且很容易地分離和重復使用至少4次,沒有明顯的損失。優異的MOF 1的催化活性和選擇性可以歸因于其在框架內高密度的Lewis酸性位點及多孔MOFs的空間限制效應。與此同時,氮雜環產氫也屬于催化氧化中的反應,Dong等[23]制備了一種Pd團簇負載在石墨烯上的全暴露催化劑,用于氮雜環氧化脫氫反應。并且研究了十二氫正乙基咔唑(DNEC)和四氫-N-乙基咔唑(TNEC)氧化脫氫過程中支撐的單原子團簇、原子層團簇和2～10 nm NPs的結構敏感性。通過對其反應機理的推算及對不同負載量的Pdn/納米金剛石(ND)催化劑的氧化脫氫反應的對比可知,Pd的單原子位點對DNEC的脫氫反應無效,在連續氧化脫氫反應中最活躍的Pd種類是具有平均Pd-Pd配位數約為4.4(13個Pd原子)的完全暴露的原子層狀Pd團簇。

團簇不止應用于有機氧化,醇催化脫氫生成高附加值碳基化合物也是具有科學意義的研究熱點。Li等[24]以碳納米管為模板,以低成本的三聚氰胺、甲醛、乙酸鈷為原料,通過一種簡單的策略制備了高度分散的Co團簇修飾的NC納米管(Co/N-CNTs),并用于醇的高效脫氫。各種表征技術證實了幾乎是原子分散的金屬Co團簇的存在,而N摻雜的碳載體也增強了Co團簇在脫氫反應中的催化活性。在惰性氣氛下以水為綠色溶劑對脂肪族醇和取代苯甲醇脫氫具有良好的催化性能。醛類脫氫產物在堿性條件下通過Cannizzaro-type途徑進一步原位轉化為羧酸。研究有望為綠色反應條件下的非貴金屬團簇基催化劑的醇脫氫提供一種新而有效的策略。理論計算清楚地證實了醇類脫氫的反應途徑。制備的Co/N-CNTs-800催化劑可轉化多種底物,具有良好的官能團耐受性和穩定性。該催化體系可以作為貴金屬催化劑的潛在替代品,使醇脫氫成碳基化合物,然后轉化為羧酸及其衍生物。此外,烯烴的環氧化亦十分重要,Tian等[25]報道了一種“前驅體預選”的濕化學策略合成高度分散的Fe2團簇,該團簇由介孔氮化碳(mpg-C3N4)支撐。預先選擇的金屬前驅體確保了雙原子團簇的形成,而mpg-C3N4提供了豐富的錨定位點穩定金屬物種。熱解過程經過精心優化,以保證從前驅體中完全去除有機配體,同時防止Fe2團簇的團聚。制備的Fe2/mpg-C3N4樣品對反式二苯乙烯環氧化為反式二苯乙烯氧化物具有優異的催化性能,在91%的高轉化率下表現出93%的優異選擇性。反應中分子氧是唯一的氧化劑,不使用醛作為共試劑。在相同的條件下,鐵卟啉、單原子鐵和小鐵納米顆粒幾乎呈反應惰性。第一性原理的計算表明,Fe2的獨特反應活性來自于活性氧的形成。通過制備Pd2和Ir2等其他雙原子團簇,進一步證明了該合成方法的普遍適用性,為進一步研究原子精密亞納米催化劑奠定了堅實的基礎。通過上述反應可知,原子級分散NC基團簇催化劑在催化有機氧化反應的應用仍較有機催化選擇性加氫反應少,因此開發出更多更具備優良催化性能的原子級分散NC基團簇催化劑在催化氧化中的應用十分必要。

3 有機催化偶聯反應

氧化偶聯反應的研究最近受到了廣泛關注,這些反應為產生碳-碳鍵和碳-雜原子鍵提供了獨特的可能性[6,26]。Biplab等[27]新合成的藍色發光少原子銅納米團簇(CuNCs)已成功地用于催化C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—N(sp3)的形成。首先,在反應溫度為160 ℃,堿性條件下反應15 h,CuNCs催化劑對Ullmann偶聯反應的收率為88%;其次,在反應溫度為120 ℃,堿性條件下反應7 h,CuNCs催化劑對Buchwald-Hartwig偶聯反應收率為95%。并且利用該銅催化劑,在二甲亞砜的簡易反應條件下,對其底物范圍進行考察,合成了各種取代聯苯和芳香胺,均具備高收率。進行這些反應所需的x(納米催化劑)低至2%?；|輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF MS)分析表明存在單苯和聯苯取代催化劑——底物中間體。計算研究還表明,在C—C同烯丙基鍵偶聯反應中,形成了各種穩定的中間體和過渡態(TS),即TS1、TS2和TS3。在C—N偶聯反應中,從MALDI-TOF MS分析中只觀察到一個[Cu6(GS)2Ph + Na]+中間體的形成,可能是由于伯胺的存在,無法形成更穩定的中間體,導致仲胺生成。該銅納米團簇有望成為取代傳統的金屬納米顆粒和重金屬離子基有機催化劑。

Prantika等[28]采用簡單的過濾方法,利用水-乙醇混合物從廢石榴皮殘渣中生成微纖維素(PMFC)生物模板,并將其用于合成和固定化Pd-Ag納米團簇。等離子體金屬Ag與Pd的界面電轉移使新開發的非均相催化劑適用于可見光25 ℃條件下富氮雜環的Suzuki-Miyura偶聯。在V(H2O)∶V(EtOH)=1∶1溶劑中,t=28 ℃,堿性條件下反應6 h,Pd-Ag@PMFC催化劑催化Suzuki-Miyura偶聯反應的收率為93%。該方法強調了一種環保和無繁瑣的過程,以更低的成本提取潛在的綠色物質纖維素,減少能源消耗,沒有產生任何有毒的化學物質。Wei等[29]報道了一種在氮摻雜介孔碳上合成各種金屬自旋原子/團簇材料(如Pt、Pd、Ru等)的表面和一般的固體快速退火過程,制備了氮介孔碳(NMC)負載的Pd單原子/團簇材料。NMC支撐的Pd-原子/團簇材料具有較高的原子利用效率、獨特的幾何結構和電子性質,使其成為芳基氯活化的優良催化劑。將獲得的Pd/NMC催化劑作為水溶液中芳基氯化物Suzuki偶聯反應的高效、穩定的催化劑。結果顯示,Pd/NMC催化劑具有優越的催化活性(選擇性為100%,收率為95%)和穩定性,大約是商業Pd/C的3倍,經過10次重復使用循環后的活性無明顯下降。除此之外,Pd/NMC對其他的Suzuki偶聯反應也表現出特殊的活性,具有廣泛的底物范圍和官能團耐受性。

此外,Pd催化劑活化的Suzuki交叉偶聯反應是合成有用有機物的有效途徑。Wang等[30]報道了一個超小的Pd團簇嵌入在NC材料上。NC負載Pd催化劑具有較強的化學結合能力,在高溫退火過程中表現出較強的耐燒結性。Pd與氮之間的強電子相互作用不僅抑制了退火過程中Pd金屬的團聚,而且還向Pd中心提供了電子。高原子利用率和富電子特性使Pd團簇在溫和條件下的Suzuki交叉偶聯反應顯示出高轉換頻率(198 h-1),比炭黑支撐的Pd納米晶體(10.5 h-1)高近18倍。更重要的是,Pd催化劑的高分散和富電子性質賦予微小的納米團簇高活性和理想的催化Suzuki交叉偶聯反應的穩定性。循環運行5次后,未觀察到活性的衰減。Wu等[31]用Pd團簇對Suzuki-Miyura偶聯反應進行了催化實驗。發現以預合成的MOF基復合材料Pd@NH2-UiO-66(Hf)為模板,采用兩步熱解法設計并制備了一種Pd@HfO2催化劑。通過在氮和空氣存在的MOFs前驅體的兩步熱解,錨定在納米結構鉿(Ⅳ)氧化物(氧化鉿)催化劑上的Pd納米團簇。制備的Pd@HfO2催化劑對溴苯和苯硼酸交聯具有優異的催化活性(99%),優于類似物Pd@ZrO2(72%)及通過浸漬法制備的Pd/HfO2(Im)(90%)。這可能與高度分散的超小Pd納米團簇和氧化鉿支持的適當酸性位點的數量有關。Pd@HfO2可以重復使用至少10個循環,催化反應活性沒有任何衰減。Pd@HfO2對不同底物的Suzuki-Miyaura偶聯反應具有良好的通用性,具備重要的工業應用潛力。上述偶聯反應說明,合適的原子級分散團簇催化劑催化的有機偶聯反應可用于實驗室和醫藥、農藥和創新材料的生產。但仍存在一些反應條件苛刻和反應時間較長的缺點,為未來團簇催化劑在有機偶聯的應用提供了研究方向。

4 結束語

原子級分散的小尺寸團簇催化劑因其優良的催化性能和在各種有機催化過程中的廣泛應用而具備一定的商業價值。除了負載的金屬團簇十分重要外,載體在原子分散性上的作用也尤為重要。NC具備經濟易得、活性位點易于分析、可控的三維多孔結構和負載金屬十分穩定的優勢。綜上可知,原子級分散的NC基團簇催化劑有望取代傳統的基于金屬氧化物或非金屬氧化物的催化劑。然而,由于有聚集的趨勢,制造具有高密度的原子級分散金屬團簇仍存在一定難度。目前,對于原子級分散的NC基團簇催化劑在有機催化中的應用報道遠少于單原子和納米顆粒催化劑,特別是在催化有機反應中的機理和催化劑表面團簇的結構穩定性的研究較少。由于原子級分散的NC基團簇催化劑表面性質的研究不夠深入,所以原子級分散金屬團簇的可控構建仍然是一個巨大的挑戰。