氧化物負載型亞納米金屬催化劑的制備及其在有機催化中的應用*

張婷蕾,吉雪榮,陳 蕊,李雨情

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

21世紀以來,全球對能源需求的快速增長極大地促進了各種能源體系的開發、利用和轉化。大量的能源消耗過程直接或間接與催化反應相關。通過設計高效催化劑從而提高能源利用率是對能源需求增加的有效措施。負載型金屬催化劑廣泛應用于多個領域,如有機催化、光催化和電催化等。常見的負載型金屬催化劑通常是將金屬活性組分負載在載體上,金屬活性組分根據尺寸可分為塊狀材料、納米粒子、團簇和單原子。負載型催化劑的載體可分為傳統的金屬氧化物載體,如TiO2[1-2]、CeO2[3-4]和Al2O3[5]等,或者新型的二維材料載體,如C3N4[6]、氮碳材料(NC)[7]和MXene[8]等。在這些材料負載的金屬催化劑中,氧化物載體表現出特定或可變的性能,如表面酸性/堿性和氧化還原特征,所以基于氧化物載體的負載型金屬催化劑引起了特別的關注。另外,在氧化物載體上有豐富的缺陷位點和—OH,可以作為單原子和金屬團簇的錨定位點,金屬與氧化物載體之間的協同作用極大地影響了催化性能。此外,氧化物在高溫下的穩定性也是提高催化性能的一個重要支點。綜上所述,氧化物載體負載的亞納米金屬催化劑在有機催化應用中具有廣闊的研究前景。

作者以氧化物載體為出發點,簡要介紹了氧化物載體負載金屬催化劑的合成方法及在氧化反應、加氫反應和偶聯反應中的應用。

1 負載型亞納米金屬催化劑的制備

1.1 浸漬法

浸漬法是將活性金屬組分暴露在氧化物載體表面上的一種方法。主要的制備過程是將金屬前驅體溶液加入到氧化物載體中,前驅體在該載體上吸附后,經過干燥、焙燒和活化等過程,最終制得催化劑。Xue等[9]采用浸漬法合成了一種Pt原子負載的Pt1/TiO2催化劑,利用高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC HAADF-STEM)和X射線光電子能譜(XPS)證明了Pt物種主要以單原子的形式分散在TiO2載體上。Wang等[10]以TiO2為載體,采用浸漬法制備了一系列x%(x%為Cd的摩爾分數)Cd/TiO2催化劑。研究發現,該催化劑中,x(Cd)(0.35%)較低,Cd主要以單原子形式存在,x(Cd)(3.5%)較高,Cd主要以團簇形式存在。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是在溶液中加入2種金屬鹽,形成均一溶液,再通過沉淀劑作用形成沉淀,之后經過煅燒處理最終制得催化劑。Sun等[11]采用共沉淀法合成了單原子Ru1/FeOx催化劑,其中負載w(Ru)=0.18%,AC HAADF-STEM顯示,Ru物種以單原子的形式分散在載體上,并且Ru單原子占據了Fe原子位點,以Ru-O-Fe形式穩定地存在。Lang等[12]以共沉淀法制備的Pt1/FeOx單原子催化劑在高溫焙燒后仍能保持原子級分散,說明金屬-載體間的強作用力使其具備良好的熱穩定性。

1.3 沉積沉淀法

沉積沉淀法是溶液中的金屬鹽離子或堿反應生成金屬氫氧化物或難溶鹽等沉積在載體表面上制備催化劑的一種方法。Wu等[13]采用沉積沉淀法制備了氧化銦(In2O3)負載Ru團簇催化劑,制備的催化劑在CO2加氫制甲醇反應中表現出優異的性能。密度泛函理論(DFT)表明,Ru的負載使In2O3表面的氧空位增加,In2O3為Ru團簇提供了穩定的位點,金屬團簇Ru與載體In2O3之間的協同作用使催化劑的表面結構更加穩定。Qin等[14]采用沉積沉淀法,以RuCl3為前驅體,γ-Al2O3為載體,分別使用NH3·H2O和NaOH作為沉淀劑制備得到了含Na+與不含Na+的單原子Ru1/Al2O3催化劑。通過實驗和理論計算得出,含Na+的Ru1/Al2O3催化劑對多種芳香族和雜環底物的加氫具有優異的催化活性和高的穩定性。

1.4 原子層沉積法

原子層沉積法(ALD)是一種將氧化物載體交替暴露于不同反應前驅體的脈沖蒸汽中,物質以自限制的方式逐個原子層地沉積在載體表面的方法。Ge等[15]采用原子層沉積Cu團簇的方法,通過還原和再氧化的方式獲得Cu+物種,制備限域在TiO2納米管上的Cu團簇催化劑。通過X射線吸收精細結構(XAFS)和XPS對Cu/TiO2催化劑中的Cu的價態和表面狀態進行研究,得出催化劑中僅Cu+和Cu0存在。AC HAADF-STEM圖顯示Cu以團簇的形式均勻分散在載體上。該催化劑在光催化還原CO2中表現出極佳的性能。

1.5 其他方法

Xiao等[16]采用熔鹽法,將TiO2與鹽(LiCl和KCl)和NiCl2前體混合,之后加熱制得單原子Ni SAC/TiO2催化劑。熔化鹽液既可以溶解NiCl2,又可以促進Ni2+與TiO2載體表面的O原子間形成穩定的Ni—O。經過洗滌去除鹽,Ni原子穩定分散在TiO2載體上。研究發現,熔融鹽過程中,Ni原子對TiO2表面氧空位的形成起促進作用。這種單原子Ni和帶有氧空位(Ov)的TiO2間的協同作用在析氫反應(HER)中表現出優異的催化活性。Zhang等[17]采用原位電化學方法在具有Mn空位的MnO2納米片上負載Pt團簇(PtAC-MnO2)催化劑,透射電鏡(TEM)圖表明,Pt以團簇的形式負載在載體上,平均直徑為1.2 nm。XPS表明催化劑中Mn空位的形成,Pt在空位上錨定。DFT計算得出具有Mn空位的PtAC-MnO2催化劑能穩定Pt團簇,形成了特殊的Pt—O,體現出優異的HER催化活性。

2 有機催化中的應用

超過80%的有機化學反應依靠催化劑加速反應和提高反應的專一性,亞納米金屬催化劑由于高的原子利用率和具有特定的選擇性在有機催化領域得以廣泛應用。

2.1 氧化反應

氧化反應是化學工業生產中一類重要的反應,其中選擇性氧化為實驗室中催化劑的研究帶來了豐富的實際意義,用來合成增值產品,特別是醇的選擇性氧化在生物質平臺分子和精細化學品的轉化中具有廣泛的應用,但其選擇性和活性仍然有待提高。以往提出的金屬納米顆粒,雖然在溫和條件下對醇的選擇性氧化具有良好的活性和選擇性,但金屬利用率低。如今,尺寸較小的金屬團簇甚至是單個原子也可以作為醇類氧化的活性位點[18]。

Xiao等[19]采用水熱法和陽離子輔助多元醇法制備Pd/R-Al2O3[R為 Al(NO3)3和尿素的物質的量比],研究表明,Pd/R-Al2O3上的Pd納米團簇大小受R-Al2O3上堿數量的控制,氧遷移率順序為Pd/1∶6-Al2O3>Pd/1∶7-Al2O3>Pd/1∶8-Al2O3>Pd/1∶9-Al2O3。將這些催化劑用于苯甲醇的無溶劑氧化反應,其中Pd/1∶6-Al2O3對苯甲醇氧化生成苯甲醛具有優異的催化性能,轉換頻率(TOF)為70 381 h-1,循環5次后仍保持良好的穩定性。這是因為良好的氧遷移率可以加速氧氣從氣態分子氧轉移到Pd納米團簇表面,從而加速反應進行。

Chong等[20]采用猝滅方法在富含缺陷的α-Fe2O3納米片表面形成富含Pt單原子位點及一些小的Pt團簇(Pt/Fe2O3-Q)。研究發現,猝滅過程在α-Fe2O3載體中產生了大量的晶格缺陷和晶格位錯,使Pt與Fe2O3載體之間強作用力可以調節反應物吸附/解吸行為。該催化劑對甲苯氧化具有優越的催化活性,循環8次后,催化性能無明顯衰減,具有良好的穩定性。DFT計算表明,配位不飽和Fe位點與鄰近Pt原子之間的協同作用降低了吸附在Pt/Fe2O3-Q催化劑上O2的吸附能。除此之外,通過猝滅法合成的Pt/MnO2、Pt/CoMn2O4和Pt/LaFe2O3催化劑也在甲苯氧化反應中體現了優異的催化活性。

碳氫鍵活化是化學工業的支柱之一。Li等[21]報道了堿離子促進鈀亞納米團簇在缺陷γ-Al2O3納米片上的負載[PdC(Na+)/γ-Al2O3],通過AC HAADF-STEM和XPS表征證實了Pd亞納米團簇的存在。研究發現PdC(Na+)/γ-Al2O3在苯氧化制苯酚中表現了優異的活性,TOF為280 h-1,產率為98%。DFT研究證明,Na+可以引入結構效應和電子效應,通過配位不飽和的Al3+位點穩定均勻分散的Pd納米團簇,提高了催化劑的穩定性和活性。同時,該合成方法在大規模制備后(放大70倍),和小規模制備的催化劑形貌基本相同,催化活性相當。

2.2 加氫反應

在有機化學合成工藝中,加氫還原過程在諸多領域受到廣泛應用,如氫胺化制備脂肪胺與芳香胺、石化產品催化加氫提升成品辛烷值、芳香環加成引入六元脂環結構、向醛或酮的羰基上引入氫制備對應的伯醇或仲醇等。實際的生產研究中,通過加氫還原反應在不影響底物碳原子骨架的前提下對衍生基團進行替換是設計反應路線的重要途徑之一。

硝基苯選擇性加氫以獲得高附加值的亞穩態中間產物,仍然面臨巨大的挑戰?；诖?Wu等[24]制備了一種高效的硝基苯選擇性加氫生成偶氮苯的催化劑,在含有氧空位的CeO2上負載孤立Ru單原子催化劑(Ru-SAs/CeO2)。不使用任何昂貴的還原劑,對偶氮苯的選擇性為88.2%,而Ru NPs/CeO2在相同的反應條件下,硝基苯加氫的主要產物為苯胺,對苯胺的選擇性為82.7%。研究證明,Ru單原子和O原子之間獨特的配位結構優先控制了亞硝基苯和苯羥胺中間體偶聯形成偶氮苯的反應路線,同時極大抑制了過度氫化。

Zhao等[25]采用共沉淀方法在氧化鋯(ZrO2)表面成功構建了單分散的銅基催化劑(Cu1/ZrO2)。在w(Cu)=1%、15%的催化劑中,電鏡圖未觀察到明顯的團簇和納米粒子的存在,擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和小波變換進一步表明這2種不同含量的銅物種以單原子的形式負載在載體上,同時在15% Cu1/ZrO2可以明顯看到Cu—O—Cu的存在。該催化劑實現了CO2加氫高選擇性合成CH3OH,在低溫反應條件下,對甲醇有100%的選擇性,TOF為1.37 h-1,且100 h反應過程中無明顯失活現象。DFT計算表明,Cu1/ZrO2在O原子的幫助下可輕易解離氫氣并將CO2活化以生成HCOO*,這是CH3OH合成過程中關鍵的中間體。且經HCOO*的甲醇合成途徑是在孤立的Cu1—O3活性位點上進行CO2加氫的唯一過程,進一步拓展了單原子催化劑的應用范圍,并為單原子催化劑在熱催化CO2轉化反應的進一步應用提供了理論指導及支持。

Zhou等[26]合成了6種不同晶相結構的ZrO2載體(ZRX,X=1～6)(其中有單斜相ZrO2：m-ZrO2;四方相ZrO2：t-ZrO2;單斜相和四方相混合晶相ZrO2：mix-ZrO2),并探究了不同ZrO2晶相負載的Co催化劑對月桂酸甲酯加氫性能的影響。制備的催化劑中,由于Co/mix-ZrO2(Co/ZR3)具有最高表面Co2+和Ov含量及復雜的Co暴露晶面,在月桂酸甲酯的加氫反應中表現出最高的活性和穩定性。t=240 ℃,液態烷烴產率接近100%;t=180 ℃,脂肪醇的收率為90.5%(選擇性為96%)。

Zhang等[27]制備了在片狀形貌的二氧化鈰(CeO2)上負載Ru單原子催化劑(Ru/CeO2-S),X射線衍射(XRD)和TEM圖表明CeO2載體上沒有Ru團簇和納米粒子的存在。AC HAADF-STEM進一步表明Ru以單原子的形式均勻分散在CeO2載體上。研究發現Ru/CeO2-S在愈創木酚(2-甲氧基苯酚)生成環己醇的反應中表現出優良的催化活性,t=2 h,愈創木酚的轉化率為99.9%,對環己醇的產率為99.9%。

2.3 偶聯反應

Li等[28]采用熔融鹽輔助法制備了五氧化二釩(V2O5)上的Co單原子催化劑(Co1/V2O5)。XAFS表明催化劑中的Co以孤立分散的單原子形式存在,形成了Co1-O4的配位環境。Co1/V2O5在苯甲醇與苯胺的無受體脫氫偶聯反應中表現出優異的催化活性,在溫和的條件下,N-苯基苯胺的收率接近99%,TOF為5 882 h-1,循環10次后,催化性能無明顯變化。DFT給出了反應過程中苯甲醇氧化為苯甲醛的路徑及所要克服的能壘。表明了Co1/V2O5可以很大地降低苯甲醇脫氫的能壘,進而加速催化反應的進行。

Zhang等[29]通過球磨金屬氧化物和硝酸鹽前體合成一種Pd單原子催化劑(Pd1/FeOx),AC HAADF-STEM和XAFS證明了Pd以單原子的形式均勻分散在載體上。制備的催化劑對溴苯和苯硼酸的偶聯反應表現出高催化性能(TOF為7 844 h-1)、高穩定性及在溫和條件下對Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應的普遍適用性。

Liu等[30]采用表面有機金屬化學法,以單晶MgO二維納米片為載體,負載了銥金屬(Ir/MgO-cal)。環形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)證實負載w(Ir)=1%,Ir/MgO-cal中的Ir主要以單原子和團簇的形式存在;w(Ir)=0.1%,Ir主要以單原子的形式存在。這2種催化劑均對苯和乙烯生成苯乙烯的偶聯反應表現出優異的活性,1% Ir/MgO-cal對苯乙烯的產率為94%,轉換數(TON)為145 h-1;0.1% Ir/MgO-cal對苯乙烯的產率為99%,TON為140 h-1。不同于均相催化劑,在苯和乙烯的反應中導致了乙苯的產生。催化劑催化苯和乙烯偶聯反應的主要步驟包括烯烴插入、β-氫化物消除和乙烯加氫。

3 結束語

基于氧化物載體負載的金屬催化劑,簡單介紹了浸漬法、共沉淀法和沉積沉淀法等制備方法。浸漬法雖然操作簡單,但是合成過程中很難保證金屬原子尺寸均勻地分散在載體的表面。沉積沉淀法適合制備均勻負載的亞納米級金屬催化劑,但是負載量比較低。共沉淀法在制備催化劑的過程中,一些金屬原子會被掩埋或包裹在載體中,從而降低了催化劑的性能。原子層沉積法具有精確可控、自限制等眾多優點,已廣泛應用在制備負載型金屬催化劑的過程中。氧化物負載的金屬催化劑還在光催化、電催化和其他領域具有廣闊的應用前景,已經應用到許多與能源和環境相關的催化轉化中。盡管關于氧化物負載金屬催化劑的研究已經取得較大的進展,但還有諸多問題需要解決。(1)有效調控氧化物載體上的金屬尺寸;(2)氧化物負載的金屬催化劑的研究應該從小分子拓寬到更大更多官能團的底物分子,給予綠色環保和可持續化工過程一定的支持。