聚乳酸納米填料增強復合材料的應用研究進展

邵燁華,高召陽,王龍飛,田 偉,戚棟明,嚴小飛

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018; 2.浙江省現代紡織技術創新中心,紹興 312000)

2020年中央全面深化改革委員會通過的《關于進一步加強塑料污染治理的意見》中指出在部分地區、部分領域禁止、限制部分塑料制品的生產、銷售和使用,其中禁止、限制使用的塑料制品包括不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、快遞塑料包裝以及賓館、酒店一次性塑料用品,并強調加強和規范對廢棄塑料的回收利用,推廣應用替代產品和模式。由于傳統塑料存在無法自然降解、回收利用困難等問題,而生物可降解塑料是以可再生資源為原料合成的聚合物,具有良好的降解性能,可補充或代替傳統塑料[1-3],因而正被大力推廣應用。

聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物,是一種典型的生物基可降解塑料。PLA具有良好的力學和物理性能、相容性、降解性等優勢,是最適合代替傳統塑料的生物基塑料之一[4]。但是,聚乳酸存在脆性、熱穩定性差、成本較高等問題,限制了其在包裝、紡織等領域中廣泛的應用。因此,許多研究者為提升聚乳酸性能進行了大量研究[5-7],利用天然纖維增強PLA復合材料以及對PLA共混物研究來提升聚乳酸力學性能,通過增強增韌拓寬聚乳酸的應用范圍。

本文闡述了聚乳酸合成的主要方法及其合成過程,描述了聚乳酸主要物理和力學性能特點;介紹了當前不同納米材料增強聚乳酸性能的研究進展以及存在的問題;歸納了納米填料增強聚乳酸復合材料在不同領域的應用現狀,并對聚乳酸及其復合材料進行了總結與展望,可為納米填料增強聚乳酸復合材料的研究和應用提供參考。

1 聚乳酸

1.1 聚乳酸的合成

聚乳酸主要是以玉米、小麥、土豆等農產品為原料,原料中的淀粉經過水解產生葡萄糖,葡萄糖在經過厭氧發酵之后轉變為乳酸,隨后乳酸合成丙交酯再經聚合反應得到聚乳酸,聚乳酸經熱壓、注塑、吹塑、擠出等成型方式加工成產品,最后經堆肥降解進入循環,聚乳酸的生命周期如圖1所示[8]。低分子量聚乳酸由化學家佩魯茲于1845年制得,許多研究者為增大聚乳酸分子量,改善聚乳酸性能對聚乳酸的合成方法進行了研究。

圖1 聚乳酸的生命周期Fig.1 Life cycle of PLA

目前合成聚乳酸最主要的方法為直接聚合法和間接法。聚乳酸合成反應方程式[9]如圖2所示。直接聚合法是由乳酸(C3H6O3)的羥基和羧基進行縮聚、脫水合成聚乳酸,直接縮聚合成的聚合物力學性能較差,故只適合于合成低分子量聚乳酸;間接法是先將乳酸合成丙交酯單體,再將丙交酯單體經純化、開環聚合得到高分子量聚乳酸[9]。目前,合成聚乳酸的方法還有生物合成法,即原料經生物發酵得到乳酸后,再經生物發酵制成聚乳酸[10]。

圖2 聚乳酸合成反應方程式Fig.2 Lactic acid synthesis reaction equation

1.2 聚乳酸的化學結構和性能

聚乳酸立體化學結構很大程度上影響其性能,由于原料合成乳酸的化學結構分為右旋乳酸和左旋乳酸,因此,丙交酯單體存在立體構型,主要結構有左旋丙交酯、右旋丙交酯、內消旋丙交酯,由此合成的聚乳酸根據單體類型對應分為左旋聚乳酸(Poly-L-lactic acid, PLLA)、右旋聚乳酸(Poly-D-lactic acid, PDLA)、消旋聚乳酸(Poly-D, L-lactic acid, PDLLA),乳酸與丙交酯單體結構如圖3所示[11]。

圖3 乳酸及丙交酯單體結構Fig.3 Lactic acid and lactide monomer structure

不同結構聚乳酸對其性能有一定影響。不同類型聚乳酸主要性能如表1所示[12-14]。PDLLA為無定形結構,其不具有熔點;PDLA為結晶態結構,力學性能較好,總體上來說聚乳酸具有良好的力學性能。

表1 不同類型聚乳酸主要性能Tab.1 Main properties of different types ofpolylactic acid

聚乳酸熔點在178 ℃左右,玻璃化轉變溫度大約58 ℃。研究[15-16]表明,聚乳酸有3種結晶形式(α、β、γ),且熔點185 ℃的α結構相比于175 ℃的β結構更加穩定,而γ結構只被觀察到是外延結晶的結果,該結構有利于分析聚乳酸β結構,聚乳酸與其他熱塑性塑料相比,其具有高玻璃化轉變溫度,低熔點的特性。聚乳酸與其他熱塑性塑料熔點與玻璃化轉變溫度的比較如圖4所示[15]。室溫下,聚乳酸處于半結晶態或非結晶態,聚乳酸可以達到的最大結晶度與其分子量和所含乳酸濃度有關,最大熔融焓隨著聚乳酸分子量和單位濃度降低而減少[17]。

圖4 聚乳酸與其他熱塑性塑料熔點與玻璃化轉變溫度的比較Fig.4 Comparison of melting point and glass transition temperature between PLA and other thermoplastics

聚乳酸除具備較好的力學性能以外,其還具備良好的生物相容性和生物可吸收性以及優良的服用性能,其制備的長絲具有芯吸導濕性、良好的抗紫外線性、抗菌性、回彈性和懸垂性,使其能夠應用到醫療、服用、家紡等領域,但其長絲制備仍是目前需要研究的問題[18]。聚乳酸長絲橫截面與縱截面如 圖5 所示[19],從圖中可以看出：聚乳酸其纖維形態結構在橫截面上近似圓形,縱向光滑平直。聚乳酸長絲回潮率為0.79%,疏水性強;力學性能總體上優異,彈性回復性較好,濕熱和干熱條件下熱收縮嚴重,不利于生產加工以及織造[19]。

圖5 PLA長絲橫截面與縱向形態結構Fig.5 Cross section and longitudinal morphological structure of PLA filament

2 納米填料增強聚乳酸復合材料

為增強聚乳酸的力學性能,改善聚乳酸熱穩定性、結晶度,通常使用納米填料制備聚乳酸復合材料。納米填料以納米尺寸分散在聚乳酸基體中,通過熔融共混、溶液澆筑等方式與聚乳酸復合。

常見的納米填料根據不同尺寸和形狀可以分為3類[20]：a)片狀納米材料,厚度約為1 nm,縱橫比至少為25,常見材料為石墨烯片、蒙脫土等;b)線狀納米材料,直徑低于100 nm,縱橫比至少為100,常見材料包括納米纖維素、碳納米管等;c)納米顆粒,尺寸小于100 nm,常見材料有二氧化硅顆粒、金屬氧化物等。常見填料幾何形狀及其各自表面積體積比如圖6所示[20],納米填料具有納米尺寸,因此在給定體積下擁有較大表面積。

t.層厚度;r.纖維、顆粒半徑;l.纖維、納米片長度

2.1 片狀納米材料

石墨烯片作為碳納米材料,具有良好導電性和導熱性,被廣泛用于改善聚合物的力學、熱學和電學性能[21]。石墨烯一般在復合材料中起到應力承載作用,從而提升聚乳酸的力學性能,但是石墨烯對聚乳酸結晶性能的影響也會造成性能變化。

包晨露[22]設計了母粒-熔融復合法制備PLA/石墨烯納米復合材料,石墨烯在PLA中形成良好的分散和層離狀態,顯著地提高了材料的結晶性能、導電性、力學性能。但是,不同的制備工藝影響石墨烯對聚乳酸結晶度的作用,造成聚乳酸復合材料性能的差異。陳艷華[23]采用溶液共混法制備了PLA/石墨烯納米復合材料,石墨烯在聚乳酸基體中分散均勻,但納米復合材料的冷結晶峰向高溫方向移動,表明石墨烯在聚乳酸非等溫結晶過程中起異相成核劑的作用從而阻礙結晶。趙陽等[24]采用溶液共混法制得PLA/氧化石墨烯復合材料,測試結果表明,氧化石墨烯并未對PLA的晶格結構產生破壞,并提升了PLA的結晶度;復合材料的接觸角為60.88°,比PLA降低了24.84%,氧化石墨烯提高了聚乳酸的親水性。上述研究表明,相同的制備工藝下,氧化石墨烯與石墨烯的差異影響了復合材料性能。

除力學性能之外,石墨烯也可賦予聚乳酸復合材料優異的電學性能。Shi等[25]采用一種局部富集策略(LES),通過精確控制填料的選擇性分布,制備PLA/石墨烯納米片復合材料相比于常規的熔融復合法制備的材料具有更高的導電性和電磁干擾屏蔽性能,可用于熔融沉積建模三維打印。

石墨烯及其衍生物作為聚合物復合材料的增強體,在增強材料強度的同時往往會犧牲材料基體本身的韌性使得材料趨于脆性,可以通過調節石墨烯含量,對石墨烯進行表面改性等方式來進行解決[26]。

2.2 納米纖維

碳納米管(CNTs)因其優異的力學性能、熱學、電學性能常被用于增強聚合物性能,然而碳納米管與聚合物之間的界面結合性能較差,將碳納米管應用于聚乳酸基體還存在團聚問題[27-28]。針對這些問題,有研究者對碳納米管進行表面改性來解決。吳改紅[28]對CNTs進行膠囊化修飾來降低CNTs表面能,從而提高分散性;當CNTs膠囊的質量分數為5%時,分散性最好,與PLA基體的界面結合能力也最強,力學性能最優異;膠囊化CNTs增加復合纖維的取向度,對纖維起到增韌增強作用,該PLA復合纖維還可與其他紗線進行混紡。還有研究者從制備工藝著手提升聚乳酸力學性能。如Huang等[29]通過熱軋和冷軋工藝軋制PLA/多壁碳納米管復合材料,在75 ℃、軋制率為50%條件下,PLA的斷裂伸長率由5.9%增加到190.1%;在室溫下,當軋制率為50%時,PLA的拉伸強度和彈性模量分別從59.4 MPa和1763.7 MPa提高到70.4 MPa和2557.6 MPa。

除常見的碳納米管外,納米纖維素也常被用于增強聚乳酸性能,但親水性納米纖維素與疏水性聚乳酸的界面相容較差,影響復合材料性能。史軍華等[30]提取納米纖維素(CNC),利用丁酸酐對CNC進行表面改性,得到丁酸酯化納米纖維素(BCNC)通過溶液澆筑法制備BCNC/PLA復合材料;當BCNC質量分數為5%時,聚乳酸膜的拉伸強度提升了30.1%,且膜的透光率保持在60.0%以上,但是水蒸氣透過率和氧氣透過率分別下降了60.0%和35.0%。

對納米纖維進行表面改性來提升填料與聚乳酸的界面相容性是常見的方法,還有通過調節工藝參數、添加增容劑、采用較低的納米填料含量使得填料與聚乳酸更好地相互作用[31],或對聚乳酸進行接枝改性再通過納米填料來增強復合材料性能[32]。

2.3 納米顆粒

鄂毅等[33]采用溶液澆鑄法制備了PLA/銀納米線(AgNWs)納米復合材料,結果表明：加入AgNWs使PLA基體的玻璃化轉變溫度下降了5～6 ℃;少量的AgNWs能夠促進PLA結晶,而過量的AgNWs對PLA的結晶有阻礙作用;當AgNWs質量分數為5%時,PLA基體的成核密度、結晶度、結晶速率達到最大。Murariu等[34]對ZnO納米顆粒表面進行硅烷化處理后與PLA熔融共混,PLA/硅烷化ZnO納米復合材料力學性能良好,拉伸強度在55～65 MPa,熱穩定性得到改善并且納米顆粒分散均勻,該復合材料可以進行熔紡并具有抗菌作用。

除使用無機納米顆粒作為PLA基納米復合材料的分散相,許多研究者采用有機分散相來增強PLA性能。Boarino等[35]使用PLA接枝木質素納米顆粒來增強PLA基薄膜的性能,改性木質素納米顆粒均勻分散在聚乳酸中,木質素質量分數可達10%。Kongkaoroptham等[36]將聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯-接枝-殼聚糖(PEGMA-graft-CSNP)納米顆粒與PLA熔融共混,在質量分數為4%的低含量下,PEGMA-graft-CSNP/PLA的熱分解溫度從純PLA的394 ℃提升至408 ℃,提高PLA的熱穩定性;PEGMA-graft-CSNP/PLA共混物的力學性能,質量分數在2%時,拉伸強度下降6.17%,斷裂伸長率增加34.21%,彈性模量降低27.82%,使PLA從脆性向更好的韌性轉變。

此外有研究者利用無機/有機納米顆粒作為分散相來提升聚乳酸性能,如He等[37]采用無機二氧化硅作為剛性核,有機聚丙烯酸丁酯作為柔性殼制備核殼結構納米顆粒,用于增強增韌聚乳酸,結論表明,PLA的斷裂伸長率、拉伸韌性和抗沖擊性能均有所增強。

納米顆粒增強聚乳酸復合材料性能提升需要解決的核心是填料的團聚問題,目前,納米顆粒表面改性和合理控制填料含量是提升聚乳酸最佳性能效果仍是常見的方式。

納米填料增強聚乳酸復合材料性能具體見表2。

表2 納米填料增強聚乳酸復合材料的性能Tab.2 Properties of nanofiller-reinforced polylactic acid composites

3 納米填料增強聚乳酸復合材料的應用

聚乳酸其良好的生物可降解性能,使其成為有效代替石油基塑料的原料之一,并在包裝領域得到廣泛應用。Iglesias-Montes等[38]將PLA/聚3-羥基丁酸酯共混物與三丁酸甘油三酯共混后,添加甲殼素納米顆粒制備的納米復合材料,提高了阻擋氧氣和二氧化碳的性能,并表現出阻擋紫外線的效果。Yakdoumi等[39]采用聚多巴胺包裹多壁碳納米管(PDA-MWCNTs)和二氧化鈦改性聚多巴胺包裹多壁碳納米管(TiO2-PDA-MWCNTs)作為納米填料增強聚乳酸,通過熔融共混方式制備用于抗菌包裝材料的聚乳酸納米復合材料薄膜,納米填料作為成核劑提高了聚乳酸的結晶度,此外,納米填料對聚乳酸的力學和阻隔性能均產生了積極影響,并且聚乳酸/改性多壁碳納米管納米復合薄膜表現出更強的抗菌和抗真菌活性。Ren等[40]從農業廢棄物提取微晶纖維素與PLA制備生物相容性膜,應用于植物的保鮮。Fathima等[41]制備PLA/納米殼聚糖薄膜,對鮮蝦具有保鮮作用并對好氧微生物有一定的抑菌作用。

石墨烯、多壁碳納米管等納米填料在增強聚乳酸力學性能的同時還提升聚乳酸的電學性能,其復合材料擴寬了聚乳酸在紡織工程領域的應用。在智能可穿戴方面,Li等[42]采用靜電紡絲法制備聚乳酸/石墨烯復合納米纖維,聚乳酸/石墨烯靜電紡復合納米纖維的相對結晶度由9%提高到30%,并且將聚乳酸/石墨烯靜電紡納米纖維氈與聚酯織物、聚二甲基硅氧烷共同制備了壓電生物電子皮膚傳感器,具有監測人體脈搏等功能。Ryu等[43]提出了一種靈活、鈍化良好、基于聚合物納米復合材料的纖維溫度傳感器,該纖維溫度傳感器由聚乳酸、導電碳填料、還原氧化石墨烯和高柔性線性低密度聚乙烯鈍化層的導電聚合物復合材料通過熱拉伸工藝制成,表現出可靠的溫度響應,滿足可穿戴光纖傳感器的長期應用要求,在可穿戴、電子皮膚和其他生物醫學設備中的應用潛力巨大。雖然聚乳酸復合材料因納米填料增強性能使其在智能可穿戴方面的應用不斷被開發,但是其在紡織纖維等方面的應用不多,需要不斷深入研究發展。

聚乳酸具有良好的生物相容性、無毒,在生命醫藥領域常被用于制備組織支架、藥物負載等,然而其疏水性,韌性差等問題限制了聚乳酸的應用潛力。Hong等[44]利用羥基磷灰石表面接枝聚乳酸納米顆粒對聚乳酸進行增強增韌,促進軟骨細胞在聚乳酸/g-HAP復合膜上的粘附和增殖。Kanak等[45]使用靜電紡絲技術制備聚乳酸/納米羥基磷灰石納米復合材料,具有良好的藥物負載性能,可用作潛在的抗菌藥物載體,用于牙科和骨科領域的持續藥物釋放。Patel等[46]同樣采用靜電紡絲技術制備聚乳酸/纖維素納米晶復合支架,復合支架不僅提升了力學和熱學性能,還具有更好的生物相容性使其表面的細胞活力更高,但是纖維素納米晶的形態對支架的生物相容性有很大影響。在生命醫藥領域,研究者們重點利用納米填料增強聚乳酸力學性能激發聚乳酸納米復合材料在組織支架方面的應用,同時還考慮保持并提升材料的生物相容性讓細胞更有效地吸附增殖,以及提升材料負載藥物的性能并合理釋放。

納米填料增強聚乳酸復合材料在各領域中應用的優勢與不足具體見表3。

表3 納米填料增強聚乳酸應用存在的優勢與不足Tab.3 Advantages and shortcomings of nanofiller-enhanced polylactic acid applications

4 結 語

本文對聚乳酸合成方法及其主要性能進行了闡述。聚乳酸作為生物可降解材料,以生物質為原料如番薯、土豆等均可再生,并通過直接法或間接法聚合產生,使其具有可以完全降解的性能,安全無毒,降解后產生的二氧化碳和水對環境無污染,是一種良好的環境友好型材料。聚乳酸力學性能及物理性能良好,可以適應熱塑、吹塑等加工方式,以及其自身較好的生物相容性,使得聚乳酸可以被廣泛應用在包裝、生命醫藥等領域。

目前,常見的納米填料包括片狀納米材料,線狀納米材料以及納米顆粒,均可作為增強體分散于聚乳酸基體并制備成聚乳酸納米復合材料,這些復合材料主要側重于提升聚乳酸的力學性能、熱穩定性或結晶度,但是并未改善聚乳酸親水性差、抗紫外線性能弱以及易燃等缺陷,這仍需要對聚乳酸進行化學或物理改性來得到改善。而且,在對納米填料增強聚乳酸復合材料的研究中,在增強增韌聚乳酸的同時也伴隨著分散相與基體界面結合性能較差,分散不均勻等問題,如何更有效地提升納米填料與聚乳酸的相容性,減少納米填料的團聚現象仍是目前需要不斷深入研究的課題。

隨著納米填料增強聚乳酸復合材料的深入研究,聚乳酸力學性能得以更好提升,對聚乳酸脆性的改善使其在包裝領域的應用不斷被開發,使其成為代替石油基塑料和綠色可降解環保塑料的最有潛力的材料之一。在紡織工程領域,納米填料增強聚乳酸性能從而擴大了聚乳酸在智能可穿戴方面的應用,但對復合材料研究較多的還是薄膜,對纖維制品的研究還有待深入。納米填料增強聚乳酸復合材料廣泛應用在藥物負載和組織支架等生命醫藥領域,研究的側重點主要還是在提升聚乳酸的力學性能,增加其韌性,在未來期望可以側重于功能化聚乳酸復合材料的研究,更好地提升材料的抗菌、藥物釋放、保鮮、阻燃等性能,以及加強對復合材料紡絲工藝或纖維制品的研究,綜合提升聚乳酸復合材料的性能,拓寬聚乳酸應用領域,使其能在特殊的工程領域得到運用。