碳納米管質量分數對納米芳綸復合氣凝膠纖維電磁屏蔽性能的影響

王嘉寧,司蘇求,鄭心怡,劉 瑋

(上海工程技術大學紡織服裝學院,上海 201600)

由于電子設備的發展及廣泛應用,電磁環境呈現復雜化;再加上頻譜資源有限,造成頻道擁擠,電子設備相互間的干擾也越來越嚴重;當電磁輻射強度超過設備所能承受的范圍時,就會產生電磁污染和電磁干擾[1]。電磁干擾會對電子設備或系統產生影響,特別是對包含半導體器件的設備或系統產生嚴重的影響。例如,強電磁場照射可使半導體器件的結溫升高,造成PN結擊穿,使器件性能降低或失效;強電磁脈沖在高阻抗、非屏蔽線上感應的電壓或電流可使高靈敏度部件受到損壞等。

電磁屏蔽是指空間某個區域內,用以減弱由某些源引起的場強的措施。電磁屏蔽體主要是由結構本體和屏蔽襯墊組成的,通過對電磁波的吸收和反射達到電磁屏蔽作用。其中,結構本體通常是有一定厚度的箱體,由鋼板、鋁板、銅板或金屬鍍層、導電涂層制成;屏蔽襯墊是一種具有導電性的器件材料,由金屬、塑料、硅膠和織物等材料通過沖壓、成型和熱處理等工藝方法加工而成。由于結構本體存在不導電的縫隙,所以需要屏蔽襯墊在這些地方提供電磁屏蔽。常見的屏蔽襯墊分為導電橡膠、金屬片和導電布3類。導電布具有柔軟、柔韌、透氣、成本低、制備簡單等優點。目前導電布多以導電涂層為主,優點是流程短工藝簡單,缺點是涂層的結合牢度不佳,在頻繁的摩擦中導電表層容易脫落。氣凝膠纖維可以通過濕法紡絲制備,功能化材料可以在紡絲液中與纖維原料進行復合。近20年來,學者們研究了不同材料的氣凝膠纖維,例如,石墨烯氣凝膠纖維[2]、氧化鈦氣凝膠纖維[3]、二氧化硅氣凝膠纖維[4]和纖維素氣凝膠纖維[5]。在紡絲過程中將導電材料與纖維進行復合可以改善結合牢度不足的問題。

研究人員已經制備了薄膜、氣凝膠和水凝膠材料,用于傳感[7]和電磁屏蔽應用[8]。Yang等[6]通過去質子化法制備納米芳綸纖維(Nano aramid fiber,ANF)。ANF是一種高強度、高模量、高展弦比、高比表面積、熱化學穩定性好的一維納米纖維。Cao等[9]采用夾層結構將ANF和導電材料進行復合,改善了導電層與基體的結合牢度。這種結構的缺點是當導電層與ANF支撐層在宏觀上分離時,ANF不能為導電層提供直接的機械支撐。碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)與ANF可以在二甲基亞砜(DMSO)體系中均勻分散,通過濕法紡絲的方式制備ANF/CNTs復合氣凝膠纖維。ANF和CNTs分子間可以通過氫鍵結合,ANF可以為導電層提供直接的機械支撐。ANF/CNTs復合氣凝膠纖維具有密度低、孔隙率大、耐高溫等優點,但將其應用于電磁屏蔽領域內的報道較少。

本文將ANF與CNTs的混合分散液在二甲基亞砜(DMSO)中充分分散后,以水作為凝固浴,通過濕法紡絲得到水凝膠纖維,通過冷凍干燥制備具有多孔結構的導電復合氣凝膠纖維。對氣凝膠纖維的微觀形貌、紅外光譜、熱失重、 X射線光電子能譜進行研究。對CNTs的質量分數進行控制變量,期望在實驗范圍內獲得力學性能和電磁屏蔽性能最佳的氣凝膠纖維。

1 實 驗

1.1 實驗材料

芳綸(杜邦公司),二甲基亞砜、氮甲基吡咯烷酮、叔丁醇(上海阿拉丁試劑有限公司),氫氧化鉀(國藥集團化學有限公司),羧基化碳納米管粉末(江蘇先豐納米材料科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米芳綸分散液的制備

取一定量的芳綸纖維,加入適量甲基吡咯烷酮(NMP)超聲1 h,放入烘箱烘干。按照1.0∶1.5∶1.5∶50.0的質量比,將氫氧化鉀、去離子水、氯化鈉、二甲基亞砜混合,在40 ℃的條件攪拌2 h,直到芳綸分解,溶液呈現紅色黏稠狀,制得納米芳綸分散液。

1.2.2 碳納米管分散液的制備

將0.2245 g羧基化碳納米管固體粉末加入 10 mL DMSO中,超聲分散4 h,直到分散均勻,制得CNTs分散液。

1.2.3 碳納米管/納米芳綸復合氣凝膠纖維的制備

將0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的CNTs分散液與1 g ANF分散液混合,超聲分散至混合均勻。將制備得到的ANF/CNTs/DMSO分散液通過微量注射泵擠出至凝固浴中,針頭尺寸為20號,針管容量為10 mL,擠出速度為10 m/min,在凝固浴中定型后,然后在25%的叔丁醇(TBA)水溶液進行溶劑交換,冰箱中冷凍至結冰后,放入冷凍干燥機48 h,得到ANF/CNT氣凝膠纖維。

1.3 測試與表征

采用Hitachi S-480冷場發射掃描電鏡(日本日立公司)對纖維的微觀形貌進行觀測,材料鍍金后在加速電壓為5 kV下成像。采用單纖維強力拉伸儀XS(08)XG型(上海旭賽儀器有限公司)對纖維的力學性能進行測試,預加張力為0.1 cN,拉伸速度為10 mm/min,夾頭距離為20 mm。采用傅里葉紅外光譜儀K-Alpha(賽默飛世爾科學公司)對纖維的官能團進行測試。采用XPS YG461E-Ⅲ(寧波紡織儀器廠)對樣品元素組成及含量進行表征。采用SZT-2C型四探針電阻測試儀(蘇州同創電子有限公司)對纖維的導電性能進行表征。采用熱重分析儀STA7200RC(日本日立公司)對纖維的熱穩定性進行測試,溫度范圍為30～800 ℃。采用AV3672B矢量網絡分析儀(上海雙旭電子有限公司)計算材料的電磁屏蔽幅度、吸收損耗和反射損耗。

2 結果與分析

2.1 CNTs分散液濃度對氣凝膠纖維的影響

2.1.1 形貌分析

為了分析CNTs對氣凝膠纖維的性能的影響,通過掃描電鏡觀測了不同CNTs含量的ANF復合氣凝膠纖維的內部結構和表面結構。不同CNTs質量分數氣凝膠纖維軸向SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出：當CNTs的含量逐漸增加時,在纖維截面可以看到納米芳綸纖維骨架間隔減小,CNT將ANF的纖維網絡通過氫鍵和π-π鍵結合起來;當CNTs質量分數達到30%時,幾乎所有的孔隙全部都被CNT填滿,如圖1(l)所示。

圖1 不同CNTs質量分數氣凝膠纖維軸向SEM圖Fig.1 Axial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

不同CNTs質量分數氣凝膠纖維徑向SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出：氣凝膠纖維的表面隨著CNTs含量的增加逐漸出現橫紋,這種橫紋的產生是因為當CNTs的含量增加,CNTs出現團聚現象,在從紡絲針頭擠出時發生堆積導致的。當最外層的ANF/CNTs進入凝固浴中,外層的ANF迅速質子化在外層形成皮層。當CNTs的質量分數到達25%時候,表面出現明顯的結節,起伏收縮明顯。

圖2 不同CNTs質量分數氣凝膠纖維徑向SEM圖Fig.2 Radial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

2.1.2 力學性能分析

CNTs質量分數對ANF基氣凝膠纖維力學性能的影響如圖3所示。隨著碳納米管質量分數的增加,應變先增大后減小,添加CNTs后斷裂強度開始逐步提高,當CNTs質量分數為25%時達到最大值。因為CNTs本身具有較好的機械性能,與ANF結合后能夠提高纖維的強度,但隨著CNTs加入比例增加,無法被均勻的分散在分散液中,逐漸發生團聚,如圖3(a)所示。CNTs質量分數為25 %時斷裂強度達到7.29 MPa。當CNTs質量分數為30%時,制備的氣凝膠纖維表現為脆性,通過電鏡圖1(l)可以證明此時CNTs已經發生明顯的團聚。綜上所述, CNTs加入ANF分散液的質量分數為25%時,達到最佳工藝參數,如圖3(b)所示。

圖3 不同CNTs質量分數制得的氣凝膠纖維的力學性能Fig.3 Mechanical properties of aerogel fibers produced with different CNTs contents

2.1.3 熱穩定性及化學結構分析

加入CNTs前后氣凝膠纖維的熱失重曲線如 圖4 所示。從圖4中可以看出：可以ANF/CNTs氣凝膠纖維的分解溫度約為500 ℃,在500～800 ℃的區間內質量快速損失至50%。與純的ANF氣凝膠纖維相比,ANF/CNTs氣凝膠纖維在0～500 ℃的區間內具有良好的熱穩定性,熱分解速度變慢,在800 ℃時,剩余質量大于40%,可以滿足高溫環境使用。

圖4 加入CNTs前后氣凝膠纖維的熱失重曲線Fig.4 Thermal weight loss curves of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

圖5 加入CNTs前后氣凝膠纖維的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

為了進一步確認CNTs的引入,對氣凝膠纖維進行了XPS分析。加入CNTs前后氣凝膠纖維XPS全譜圖如圖6所示,從圖6中可以看出：在測量的光譜中可以確定,氣凝膠纖維的主要成分由C、N、O組成。與純ANF氣凝膠纖維相比,ANF/CNTs復合氣凝膠纖維的C1s峰強度強于O1s,說明CNTs與ANF成功復合。

圖6 加入CNTs前后氣凝膠纖維XPS全譜圖Fig.6 XPS full spectrum of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

圖7 加入CNTs前后氣凝膠纖維的O1s波段譜圖Fig.7 O1s band spectra of aerogel fibers before and after addition of CNTs

2.2 ANF/CNT氣凝膠纖維的導電性及電磁屏蔽性能分析

將氣凝膠纖維織成織物來測試其電磁屏蔽性能,如圖8所示。當電磁波沖擊物體表面時,會經歷4種不同的機制,即反射、多次反射、吸收和透射。為了截留電磁波,它應該被反射(多次反射)或被屏蔽材料吸收。CNTs是一種具有導電性的納米材料,分散在氣凝膠纖維的內部,構成導電網絡。碳納米管在氣凝膠纖維的內部相互連接形成導電通路,可以對電磁波進行吸收與反射屏蔽,為了分析織物的電磁屏蔽性能,研究織物的導電性是必要的[10]。

圖8 氣凝膠纖維織物照片Fig.8 Photographs of aerogel fiber fabrics

不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的電學性能如圖9(a)所示,從圖9(a)中可以看出：隨著ANF/CNT氣凝膠纖維中CNTs含量的增加,電導率迅速增加。電導率在CNTs質量分數達到15%時發生突變,這是由于隨著CNTs的含量增加,在氣凝膠的內部形成了連通的導電網絡。當屏蔽材料是高導電性材料時,電磁波的反射發生。當屏蔽材料是高導電性材料時,電磁波的反射發生。如果屏蔽層的導電性有限,部分電磁波會直接穿過。電磁波的多次反射是由于屏蔽層內部的各種表面或相位。電磁屏蔽對電磁波的反射作用取決于入射波的頻率、材料的導電性和磁導率。吸收損耗與電導率呈正相關關系,隨著電導率的增加而增大。這是因為電偶極子與電磁場相互作用,屏蔽層中的電偶極子通過將電磁波的電場轉換成熱能而破壞電磁波的電場,吸收電磁波,如圖9(b)所示。

圖9 不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的電學性能Fig.9 Electrical properties of aerogel fibers made with different contents of CNTs

介電常數ε和磁導率μ的公式如下：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

其中：復介電常數實部ε′表示介質電場能量的儲存能力;復介電常數虛部ε″ 表示介質對電場能量的損耗能力;介質對磁場能量的儲存能力由復磁導率實部μ′表示,介質對磁場能量的損耗能力由復磁導率虛部μ″ 表示。

不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的介電常數如圖10所示,從圖中可以看出：隨著CNTs質量分數的增大,在8～12.5 GHz內織物的復介電常數的實部和虛部都呈現增加的趨勢。其中5%至15%時織物的介電常數增加趨勢不明顯,這是由于氣凝膠纖維上載的CNTs質量分數較低導致。CNTs的質量分數由20%增大到25%時,織物的復介電常數出現明顯提升。

圖10 不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的介電常數Fig.10 Dielectric constants of aerogel fibers made with different contents of CNTs

不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的磁導率如圖11所示。氣凝膠纖維的磁導率隨CNTs的質量分數變化趨勢不明顯,變化范圍較小。由此可以判斷CNTs的質量分數對于織物的磁導率的影響較小。

圖11 不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的磁導率Fig.11 Magnetic permeability of aerogel fibers made with different contents of CNTs

材料的反射損耗的計算公式如下：

(3)

(4)

公式中的Zin和Z0是輸入阻抗和自由阻抗,εr和μr分別是復介電常數和復磁導率,c是真空中的光速,f是波的頻率,d為厚度。一般認為電磁屏蔽織物在某一個頻率點計算得到的反射損耗值低于-5 dB(即可以吸收75%以上的電磁波),則該電磁屏蔽織物具有吸收電磁波的能力[11]。

不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能如圖12所示,從圖中可以看出：CNTs的質量分數從5%增加到25%,反射損耗達到-5 dB。圖12(b)為ANF/CNTs氣凝膠纖維在x波段(8.2～12.4 GHz)對應的電磁屏蔽效能。當CNT質量分數達到25%時,電磁屏蔽效能達到了-18 dB,這表明此頻段內80%的電磁波可以被屏蔽。

圖12 不同質量分數CNTs制得氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能Fig.12 Electromagnetic shielding properties of aerogel fibers made from CNTs with different contents

為了探究織物厚度對電磁屏蔽性能的影響,將CNTs質量分數為25%的氣凝膠纖維織物多層疊放,測試其電磁屏蔽性能。隨著織物厚度的增加,每增加一層,織物的電磁屏蔽效能就會提高10%～20%,如圖13所示。

圖13 不同厚度氣凝膠纖維織物的電磁屏蔽效能Fig.13 Electromagnetic shielding effectiveness of aerogel fiber fabrics of different thicknesses

3 結 論

本文將ANF和CNTs在分散液中進行混合,通過濕法紡絲的方式成功制備了具有多孔結構的復合氣凝膠纖維。對氣凝膠纖維TG、FTIR、XPS進行測試,證明ANF與CNTs成功復合。研究了不同質量分數CNTs對于氣凝膠纖維力學性能和電磁屏蔽性能的影響,主要結論如下：

a)隨著CNT含量的增加,氣凝膠纖維的斷裂強度先增大后減小,當CNT質量分數為25%時達到最大值,斷裂強度提高相較于未添加CNT時提高23.5%。

b)CNT通過影響氣凝膠纖維的電導率,進一步影響氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能。其中氣凝膠纖維的電磁屏蔽主要是以電磁波的吸收損耗為主,這得益于CNT的高導電性。在CNT質量分數達到25%后,反射損耗達到-5 dB,電磁屏蔽效能達到-18 dB。

本文的不足之處在于,隨著CNTs質量分數的增加,CNTs之間發生相互團聚,導致在分散液中無法均勻分散。后續可以考慮引入其他材料改善CNTs的團聚,進一步提高材料的電磁屏蔽性能。