滌綸廢絲的熔融增黏反應及其性能

王可心,高 峰,王勇軍,陳文興,呂汪洋

(浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室,杭州 310018)

目前中國滌綸年產量已超過6000萬噸,但生產過程中會產生約2%的廢絲[1-2],且大量廢舊聚酯的堆積對環境造成了巨大的負擔。再生資源的回收和利用是發展循環經濟中重要的一環,回收廢舊聚酯纖維并且加以利用,是化纖工業乃至紡織工業實現可持續發展的重要途徑。廢舊聚酯的回收方法主要有物理法和化學法。聚酯的物理法再生是指在不改變聚酯化學結構的條件下對其進行物理加工,如物理機械法和物理熔融法。但物理法生產再生纖維時會產生熱降解、熱氧化降解、機械降解等副反應[3-4],引起黏度下降及性能變差?；瘜W法通常是將物理法難以回收的廢舊聚酯先解聚為小分子單體或化合物,而后重新聚合,解聚方式有水解、醇解、氨解等[5-6]?；瘜W法再生工藝往往比物理回收法有更高的技術附加值,但回收工藝復雜,生產成本高。物理法相比化學法工藝簡單、成本低、更環保,因此目前聚酯再生仍以物理法為主。

除物理和化學法外,拓寬再生聚酯應用領域的另一種途徑是通過物理化學法開展增黏。增黏既解決了物理法中聚酯性能變差的問題,又比化學法成本低,易規?；?可有效提升再生聚酯的品質,實現差別化再生,是具有潛力、受到人們廣泛關注的回收技術[7]。在纖維領域,通常以固相或液相增黏的方法生產高相對分子質量聚酯。固相增黏的生產流程時間長,能耗較高,而液相增黏可以簡化聚酯生產的工藝路線[8],在更短時間內有效提高聚酯相對分子質量。在工業生產中,熔融增黏技術已取得突破,可以制備用于生產工業絲、工程塑料及瓶用的高黏度聚酯[9]。其中液相增黏直紡工業絲技術已經逐步產業化[10],液相增黏同樣適用于再生聚酯的生產[11-13]。滌綸廢絲具有來源廣泛、雜質較少等特點,但目前對于廢絲的熔融增黏回收研究較少。

本文采用超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀-示差折射儀(APC-MALLS-RID)聯用技術和超高效聚合物色譜-光電二極管陣列檢測器-示差檢測器(APC-PDA-RID)聯用技術,對滌綸廢絲增黏過程中的分子結構變化進行表征和分析,并使用差示掃描量熱儀(DSC)對增黏后的聚酯進行結晶性能和熱性能分析,揭示滌綸廢絲的熔融增黏反應規律,期望獲得有利于增黏反應的條件,便于探索其加工工藝,從而提高再生聚酯質量,拓寬其應用領域。

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥品

實驗原料：滌綸廢絲粉末、滌綸廢絲粗切絲和原生切片,均由桐昆集團股份有限公司提供,其中滌綸廢絲為無油絲,原生切片為滌綸生產所用切片。

實驗藥品：苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、六氟異丙醇(HFIP)、四氫呋喃(THF)、三氟乙酸鈉,均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 熔融增黏實驗

將滌綸廢絲粉末及粗切絲、原生切片粉末置于DHG-7076A型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)中,真空條件下100 ℃干燥3 h后用于熔融增黏。取約5 g樣品鋪于坩堝中,使用OTF-1200X-L型縮聚反應爐(合肥科晶材料技術有限公司)進行增黏反應。反應溫度分別為270、275、280 ℃,真空度20～50 Pa,反應時間分別為10、20、30、40、50 min。反應結束后立刻將增黏后樣品取出,放入水中迅速冷卻。

1.3 樣品表征

1.3.1 特性黏度測試

按國家標準GB/T 14190—2017《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》將樣品(125 mg±5 mg)溶解于 25 mL 溶劑(質量比1∶1的苯酚-四氯乙烷溶液)中,使用VISCO-070型烏氏黏度計(德國Julabo公司)進行特性黏度測試,記錄樣品溶液流出時間。

根據Mark-Houwink方程計算PET樣品特性黏度,計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：ηr為相對黏度;t1為溶液流經毛細管時間,s;t0為溶劑流經毛細管時間,s;ηsp為增比黏度;[η]為特性黏度,dL/g;c為溶液濃度,g/dL。

1.3.2 相對分子質量及其分布測試

將樣品在室溫下溶解于HFIP鹽溶液中,配制濃度為2 mg/mL的溶液,經聚四氟乙烯過濾頭過濾后使用Acquity型超高效聚合物色譜儀(美國Waters公司)以及DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射儀(美國Wyatt公司)進行APC-MALLS-RID測試。流動相為HFIP鹽溶液,流速0.4 mL/min,進樣量50 μL。

1.3.3 低聚物表征

采用一步沉淀法對樣品進行低聚物的提取,對得到的溶液經聚四氟乙烯過濾頭進行過濾,然后使用Acquity型超高效聚合物色譜儀(美國Waters公司)以及PDA TS Detector光電二極管陣列檢測器(美國Wyatt公司)進行APC-PDA-RID測試。流動相為THF,流速0.5 mL/min,進樣量10 μL。

1.3.4 熱性能測試

使用DSC 1型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo公司)進行測試。稱取5～8 mg樣品,在 45 mL/min 氮氣流速下以20 ℃/min速率從25 ℃升溫至280 ℃,恒溫3 min以消除熱歷史;以10 ℃/min速率從280 ℃降溫至25 ℃,得到降溫曲線;再次以10 ℃/min速率升溫至280 ℃,得到二次升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 溫度和時間對增黏反應的影響

不同樣品在270、275、280 ℃下增黏10、20、30、40、50 min后測得的特性黏度曲線如圖1所示。由圖1可知,在270 ℃下各樣品特性黏度隨著增黏時間延長而增大,且前10 min增黏速率最快。滌綸廢絲粉末在270 ℃下50 min時達到最大特性黏度,在1.0 dL/g以上,滿足聚酯工業絲的黏度要求。在275、280 ℃下40 min時達到最大特性黏度,但增黏時間若繼續延長,廢絲的特性黏度反而下降。熔融縮聚反應中同時存在鏈增長及熱降解,溫度升高加快了鏈增長速率,但同時也促進了副反應。275 ℃、50 min時滌綸廢絲的黏度已經出現下降,但原生切片粉末的黏度還在上升。280 ℃下50 min時所有樣品的黏度均出現了明顯的下降。高溫下滌綸廢絲粉末相比原生切片粉末更容易發生熱降解。熔融增黏反應中原料在高于熔點的反應溫度下處于熔融狀態,因此粒徑大小對增黏反應的影響有限。相同反應條件下滌綸廢絲粗切絲的特性黏度略低于廢絲粉末?？赡苁且驗橹糜谯釄逯械膹U絲粉末比粗切形態的廢絲具有更好的均勻性,可達到更高的特性黏度,因此后續選用滌綸廢絲粉末的增黏樣品進行系列測試。

圖1 PET樣品在不同溫度下增黏后的特性黏度變化曲線Fig.1 Intrinsic viscosity change curves of PET samples after polycondensation at different temperatures

2.2 增黏過程中相對分子質量及其分布的變化規律

在色譜分析中,高分子溶液經過色譜柱時會將高分子聚合物按相對分子質量由大到小洗脫,再經多角度激光光散射儀(MALLS)及示差折光檢測器(RID)產生響應信號,可以計算確定聚合物的相對分子質量及其分布[14]。測得不同反應條件下增黏后的相對分子質量及其分布值列于表1。由表1可知,數均和重均分子量的變化與圖1所示特性黏度的變化相對應,且增黏后相對分子質量分布變寬。這是因為隨著反應時間的延長,副反應加劇,大分子鏈所占比例降低。不同條件下增黏后測得的示差信號譜圖如圖2所示。由圖2可知,在不同反應溫度下,隨著增黏時間的延長,各樣品的洗脫峰出峰時間提前,表明樣品聚合度逐步增大。

表1 270 ℃下不同PET樣品增黏后的特性黏度和相對分子質量及其分布Tab.1 Molecular weight and distribution and intrinsic viscosity of different PET samples after polycondensation at a reaction temperature of 270 ℃

圖2 PET樣品在不同條件下增黏后的示差信號譜圖Fig.2 Differential signal spectrums of PET samples after polycondensation under different conditions

2.3 增黏過程中低聚物含量的變化規律

對270 ℃下滌綸廢絲粉末及原生切片粉末增黏不同時間后的低聚物進行APC-PDA-RID測試,結果如圖3所示。其中位于7.7 min處的最高峰代表環狀三聚體[16],7.7 min后從右到左依次代表環狀二聚體(C2)、含一個二甘醇的環狀二聚體(C(DEG)2);7.7 min前從右到左分別代表環狀三聚體(C3)、環狀四聚體(C4)、環狀五聚體(C5)等。計算各低聚物組分含量如表2所示,其中C3含量最多,占低聚物總體的50%以上。隨著增黏時間的延長,C2—C7含量降低。其中滌綸廢絲粉末的C3下降了24.9%,低聚物總含量從27.46 mg/g降低至19.24 mg/g;原生切片粉末的C3下降了31.9%,低聚物總含量從25.08 mg/g降低至17.07 mg/g。由于紡絲過程中副反應的發生,滌綸廢絲原樣的低聚物含量較高,因此在相同反應條件下滌綸廢絲粉末的低聚物含量始終高于原生切片粉末。熔融增黏過程中有小分子在真空環境下脫出,低聚物含量的下降有利于聚酯的后續加工。

表2 PET樣品在270 ℃下增黏不同時間后低聚物的含量Tab.2 Oligomers contents of PET samples after polycondensation at 270 ℃ for different times

圖3 PET樣品在270 ℃下增黏不同時間后低聚物的APC-PDA曲線Fig.3 APC-PDA curves of oligomers after polycondensation at 270 ℃ for different times

2.4 增黏后聚酯的熱性能分析

270 ℃下不同樣品增黏不同時間的DSC曲線如圖4—5所示,熱性能參數列于表3。由圖4—5可知,隨著增黏時間延長,熔融峰均向左移動,結晶峰隨增黏時間延長而逐漸減弱、變寬。結晶溫度(Tc)的下降體現了由于增黏后相對分子質量增大,大分子鏈相互纏結,聚酯結晶時需要更長的熱處理時間,同時副反應生成的二甘醇等物質也對熔點(Tm)產生了影響,熔點出現下降。廢絲粉末增黏后的結晶溫度高于原生切片,這是由于廢絲在生產過程中由于經歷了熔融擠出等步驟,產生熱降解等其他副反應,與原生聚酯相比低聚物含量更大,雜質和低聚物促進了結晶。

表3 PET樣品在270 ℃下增黏不同時間后的熱性能參數Tab.3 Thermal parameters of PET samples after polycondensation at 270 ℃ for different times

圖4 PET樣品在270 ℃下增黏不同時間后的DSC二次升溫曲線Fig.4 DSC secondary heating curves of PET samples at 270 ℃ after polycondensation for different times

圖5 PET樣品在270 ℃下增黏不同時間后的DSC降溫曲線Fig.5 DSC cooling curves of PET samples at 270 ℃ after polycondensation for different times

3 結 論

以廢絲和原生切片為原料進行增黏,考察并分析了不同溫度及時間條件下的增黏反應規律,并對增黏后產物開展性能表征,得出以下結論：

a)270 ℃下滌綸廢絲的特性黏度隨增黏時間的延長而增大,50 min內可提高到1.0 dL/g以上。溫度對滌綸廢絲粉末的影響較原生切片粉末更大,因此在通過熔融增黏對廢絲進行回收時需要更嚴格地控制反應條件以減少熱降解的影響。

b)通過APC-MALLS-RID聯用測試相對分子質量及其分布發現,270 ℃下增黏時間與數均分子量和重均分子量呈正相關關系,且增黏后分子量分布變寬。相同反應條件下廢絲粉末增黏的相對分子質量高于原生切片粉末,分子量分布也更寬。

c)通過APC-PDA-RID聯用測試低聚物組成及其分布發現,270 ℃熔融增黏過程中低聚物的總含量降低,低聚物各組分中含量最多的為環狀三聚體。增黏40 min后滌綸廢絲粉末的低聚物含量降低了30%,原生切片粉末的低聚物含量降低了32%。低聚物的減少有利于提升高黏度聚酯的品質。

d)熱性能的表征結果顯示隨著滌綸廢絲增黏后相對分子質量的增長,結晶能力及熔點下降。