紫外老化對凍綠染絲織品結構及同位素的影響

蔡逸嵐,楊 丹,賈麗玲,周 旸,,彭志勤

(1.浙江理工大學,a.紡織科學與工程學院(國際絲綢學院);b.材料科學與工程學院,杭州 310018; 2.中國絲綢博物館,杭州 310002)

中國的桑蠶文化源遠流長,絲綢大約起源于公元前2600至前2000年的龍山時代[1]。中國古代常用植物染料染色[2],其中草木染距今已有3000多年歷史[3]。植物染料屬于有機染料,在光照作用下容易引起顏色變化。在古代,會使用媒染劑提高植物染料的染色牢度[4],但是殘留的媒染劑也使染色絲綢更易受到光照的影響而發生褪色、變色等老化現象[5]。蠶絲纖維是絲綢的主要組成部分,易受光照的影響,尤其是墓葬中的絲綢文物極易受到環境因素的影響而發生化學性質的變化[6]。出土后的絲綢文物難以保存完整,大多變得糟朽脆弱,對于判斷絲織品文物的來源提出了新要求。穩定同位素技術具有高精準的示蹤及溯源能力,是農產品產地溯源的常用方法[7-8],也逐漸應用于紡織品文物溯源。Knaller等[9]測試發現了陜西法門寺出土的唐代絲織品文物穩定同位素的相對比值有較大的差別,他們結合相關歷史數據,認為所測絲織品文物來自不同產地,提出可以利用穩定同位素分析技術進行絲織品文物的產地判別。但是絲織品文物的同位素信息外界因素的干擾[10]。韓麗華等[11]研究了熱老化和光濕老化對染色絲織品結構和穩定同位素比值的影響,結果表明紫外光濕老化對絲織品同位素比值影響更加復雜,需進一步探究各項因素的作用。要利用同位素技術對絲織品進行產地溯源,需要厘清染色[12]、老化等因素對絲織品同位素信息的影響[13-15],特別是有關媒染劑對絲織品同位素的影響研究尚未見報道。

絲織品文物的儲藏和展覽環境對光照有嚴格要求,其中紫外光對絲織品文物危害較大,了解紫外光對植物染色絲織品結構和同位素的作用規律,對于絲織品文物的保護具有重要意義。關于植物染絲織品的光照穩定性,國內外學者對其光老化后的結構性能進行了一些研究。Vasileiadou等[16]利用紫外光對茜草、可溶紅木(紅色染料)、沙棘、焊縫(黃色染料)和靛藍(藍色染料)染色的真絲進行光照試驗,發現紫外光會促使染料組分迅速降解。Zhao等[17]采用傳統染料提取染色工藝制作彩綢,并對樣品進行加速光老化對比試驗,結果表明光源類型和氣體環境都會影響染色絲綢的光老化速率,不同染色絲綢的色差變化也不同。韓益輝等[18]探究了姜黃染色絲織物的紫外光老化機制,發現紫外光會導致蠶絲纖維上的姜黃素降解,顏色短時間內發生變化,二級結構被破壞,力學性能大大降低。染色是紡織制造的重要環節,不同的染料也可能會對絲織品的結構和同位素產生的影響不同。韓麗華等[12]研究了多產地來源的植物染料茜草染色對絲織品結構與同位素信息的影響,結果表明不同地區的茜草染色會使絲織品的形貌結構及同位素信息特征值差異較大。植物染料色素在溶于水后可以上染絲織物,上染之后的絲織品對于光的敏感性也會發生變化,而且不同植物染料的光敏性不同,紫外光照下其結構及同位素變化情況也可能不同。

本文選用自唐宋間開始并于明清兩代廣泛使用的草木染染料凍綠[19-20],結合醋酸鐵媒染劑對現代工藝制造的絲織品進行染色,并制備鐵媒染絲織品,然后將其平鋪放置在紫外線老化箱內;通過色差分析、表面形貌觀察、抗拉強度分析、傅里葉變換紅外光譜分析和穩定同位素等分析表征其色差、微觀形貌、結構性能及穩定同位素,探討凍綠染色絲織品和媒染絲織品在紫外光照環境下的變化規律,探討媒染劑對絲織品結構和同位素信息的影響。研究結果有助于天然植物染料染色絲織品文物的保護。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

真絲電力紡(杭州富絲工貿有限公司)。乙醇(分析純,杭州高晶精細化工有限公司),醋酸鐵媒染劑(山民草木染店鋪),凍綠染料(山民草木染店鋪)。

1.2 實驗設備

紫外線加速耐候試驗機(浙江中采科技有限公司),CM-700d Ⅰ型分光測色計(日本柯尼卡美能達控股公司),Instron-5944萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司),JSM 5610LV型掃描電子顯微鏡(德國蔡司),Nicolet iS20 FTIR光譜儀(美國賽默飛科技公司),同位素比質譜儀 MAT-253(美國賽默飛科技公司),同位素-元素分析儀 FH2000(美國賽默飛科技公司),SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵(杭州慧創儀器設備有限公司),UPA-L型落地式純水機(上海力辰邦西儀器科技有限公司),BSA224S型電子分析天平(賽多利斯科學儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 絲織品染色前處理

沿著緯向將絲織品裁剪為15 cm×15 cm的大小,用體積比為1∶1(V乙醇∶V去離子水)的乙醇水溶液浸泡10 min,使用去離子水將浸泡后的絲織品重復清洗3次,自然晾干,得到前處理后的絲織品,待用。

1.3.2 著色絲織品的制備

染色時以40 g凍綠染料85 ℃浸提提取,浴比(料液比)1∶30,時間30 min,抽濾出濾渣,得到凍綠染液。提取染液后55 ℃入染絲織物,升溫至70 ℃后染色15 min,將染色絲織物放入1 g/L醋酸鐵溶液中,40 ℃條件下媒染15 min,最后將媒染后的絲織物放入凍綠染液中復染15 min,得到凍綠染絲織品。用醋酸鐵溶液在上述條件下單獨制備媒染絲織品。染色完成后分別將凍綠染絲織品和醋酸鐵媒染絲織品取出平鋪自然晾干。

1.3.3 絲織品的紫外光老化

將上述制備的絲織品平鋪距光源約30 cm的紫外線加速耐候試驗機內,每天交替更換樣品的位置。紫外老化箱選擇輻照模式,輻照強度設置為0.55 W/m2,溫度設置為35 ℃。設置樣品的取樣時間分別為5、10、15 d和30 d。

1.4 測試與表征

1.4.1 色差測試

先對分光測色計進行黑白板校正,以未老化的絲織品為標樣,將老化后的試樣對折兩次,測定不同老化時間絲織品的L*、a*、b*指數,顏色的差異值常用ΔE表示,ΔE代表顏色空間中2個色點間的距離[21],并按CIELab色差公式計算ΔE：

(1)

式中：ΔL*表示試樣與標樣間亮度系數的差值;Δa*表示試樣與標樣間紅綠色品指數差值;Δb*表示試樣與標樣間黃藍色品指數差值[15]。

1.4.2 微觀形貌表征

將光老化前后的染色絲織品進行鍍金,鍍金時間為1 min,置于掃描電鏡下進行表面形貌表征,加速電壓為1 kV。

1.4.3 抗拉強度測試

將待測的絲織品裁剪成7 cm×1 cm的長條,每組測3～5個樣品,樣品的厚度用千分尺測量。夾距為5 cm、拉伸速度為2 mm/s,進行拉伸測試。

1.4.4 傅里葉變換紅外光譜測試

利用傅里葉紅外光譜儀對紫外光老化前后絲織品進行結構表征,測試波數范圍為4000～400 cm-1,掃描次數為32 次,分辨率為4 cm-1。利用OMNIC V8.2軟件對原始數據進行基線校正,再用Origin 2021軟件確定二級結構峰數量和位置,將酰胺Ⅲ區圖譜分解為獨立的二級結構成分,根據峰面積計算各二級結構的比率。

1.4.5 穩定同位素比值測定

稱取大約0.2 mg的待測樣品于錫舟中,用鑷子進行封裝,隨后放入樣品盤,進入元素分析儀的右爐中,在960 ℃的反應管中被裂解為純凈的CO2和N2,經過50 ℃的恒溫氣相色譜柱后被分離,先后進入穩定同位素質譜儀進行元素檢測。整個測試過程為全自動,氦氣作為載氣,流速為100 mL/min,參考氣為CO2和N2。整個制樣和測試過程均在無塵環境下完成。在測試過程中,每8個待測樣品中穿插一個標準樣品。

采用國際標樣IAEA-CH7(δ13C=-32.15‰)和IAEA-USGS42(δ15N=8.05‰)對測得的數據進行校正,計算公式如下：

δ/‰=(R樣品/R標準-1)×1000

(2)

式中：δ表示待測樣品中重元素與輕元素的相對豐度,例如13C/12C和15N/14N;R標準是國際公認標樣中重同位素與輕同位素的比值,δ13C和δ15N參考國際標準V-PDB。

2 結果與討論

2.1 色差分析

空白樣、媒染樣和凍綠染樣的紫外老化不同時間的色差數據見表1。從表1中可以看出,三種樣品的色差均呈現增大趨勢。一般色差大于1.50時,肉眼即可感受到顏色變化,紫外光老化初期絲織品顏色都發生了明顯變化?？瞻讟悠返摩值變化明顯,老化5 d時,ΔE已達10.10。b*值為正表現為黃色,空白絲織品發生黃變,空白樣的L*值不斷下降,表現為樣品亮度下降,顏色變暗。凍綠染樣的色差變化最小,老化5 d時,ΔE為4.55,顏色發生改變。但變化沒有空白絲織品明顯,凍綠上染絲綢后可能對光較不敏感,可能是因為凍綠色素對絲織品的覆蓋作用。媒染樣紫外光老化后的色差變化最大,在紫外老化5 d時,ΔE已達16.29,色差變化感覺十分明顯;老化30 d后,ΔE增大至21.75。這可能是因為媒染劑中的金屬離子會與絲織品上的配位基形成配位鍵,改變了原有的纖維結構[22],而這種配位鍵可能對光的敏感性更大。

表1 空白絲織品和著色絲織品紫外光老化不同時間的色差Tab.1 Color differences of UV aging of control and colored silk fabrics at different times

2.2 微觀形貌分析

圖1為絲織品紫外光老化前后的SEM圖,其中：圖1(a)為空白對照樣,圖1(b)為醋酸鐵媒染絲織品,圖1(c)為凍綠染絲織品。從圖1(a)可以看出,紫外光老化后未明顯改變絲織物形態,空白絲織品老化5 d時,絲纖維開始出現小裂紋;老化15 d后縱向裂紋加大,直至光老化30 d后,絲纖維出現多條橫向裂紋,紫外光對蠶絲纖維明顯破壞。從圖1(b)可以看出,醋酸鐵媒染絲織品在老化5 d時就可見絲纖維翹起并出現縱向裂隙;老化30 d時,出現多條橫向裂紋。從圖1(c)可以看出,凍綠染絲織品在老化5 d時未見明顯的老化痕跡,縱向纖維順直。絲纖維上的附著物可能為凍綠上染色素。但紫外老化15 d后,絲纖維產生縱向裂紋;老化30 d后,多根纖維明顯斷裂,纖維斷口明顯。Hearle等將紡織品纖維斷口分成了10種類型,老化樣品的裂隙類型大部分都可在Hearle等所分類中找到[23-24]。隨著紫外光老化時間的增加,蠶絲纖維吸收光后發生化學降解,絲纖維表面出現的裂隙變多。光老化樣品中大多產生了類型1,類型1是由與纖維軸垂直的脆裂造成的,斷口光滑,可見紫外光老化會導致絲纖維的脆性增加。

圖1 著色絲織品紫外光老化前后的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the samples before and after UV light aging

2.3 抗拉強度分析

蠶絲是含氮的天然蛋白質纖維,對紫外光很敏感,紫外光可以引起蛋白質中的分子間氫鍵、肽鍵的斷裂,造成絲纖維脆損[25],最終導致蠶絲的斷裂強度下降。斷裂強力檢測是分析絲織品老化程度最直接有效的宏觀檢測方法[26]。圖2是絲織品紫外光老化前后的典型拉伸應力-應變曲線,其中：圖2(a)為空白對照樣,圖2(b)為媒染絲織品,圖2(c)為凍綠染絲織品。表2為紫外光老化不同時間絲織品的拉伸應力及應變。由圖2(a)和表2可知,空白對照樣老化前的最大拉伸應力為44.26 MPa,拉伸應變17.77%;紫外光老化5 d后,應力應變就開始明顯下降,降至初始值的一半;老化30 d后,力學性能已經很差,拉伸應力僅剩2.36 MPa,應變降至4.09%。從圖2(b)可以看出,媒染絲織品的光照穩定性最差。媒染樣未老化前應力為41.36 MPa,略低于空白樣,拉伸應變為17.57%。但媒染樣經紫外光照 5 d 后下降尤為明顯,應力降至10.94 MPa,而老化30 d時應力僅剩1.61 MPa。鐵媒染樣對光敏感,可能導致結構變化,這與色差變化趨勢一致,媒染樣的色差變化最為明顯。凍綠染樣未老化時應力為43.46 MPa,高于媒染樣,可能是由于媒染劑中的鐵離子與染料中的色素相結合使纖維應力略微增加,說明媒染劑具有較好固結色素的作用。凍綠染樣的老化前15 d變化趨勢與空白樣相似。但老化30 d后,凍綠染樣下降程度比空白樣大,拉伸應力僅剩1.19 MPa。從電鏡圖中也可以看出,凍綠染樣的絲纖維斷裂嚴重。絲織物長期暴露于光線下,蠶絲纖維表面會出現很多明顯裂痕,從而導致機械強度下降[27]。

圖2 絲織品紫外光老化不同時間的典型應力-應變曲線(左上角為老化放大圖)Fig.2 Typical stress-strain curves of UV aging of the samples at different times (in the upper left corner is an enlarged view of aging)

表2 紫外光老化不同時間絲織品的拉伸應力及應變Tab.2 Tensile stress and strain of UV aging of control and colored silk fabrics

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

蠶絲纖維的紅外特征吸收峰可以反映絲織品的結構特征[28-30]。絲織品紫外光老化前后FTIR結果如圖3所示,其中：圖3(a)為空白對照樣,圖3(b)為醋酸鐵媒染絲織品,圖3(c)為凍綠染絲織品。由圖3可知,紫外老化前后的蠶絲纖維的紅外峰形均未發生明顯的變化,仍保留蠶絲纖維的酰胺特征吸收區域。但3種樣品經紫外光老化后,3279 cm-1處和2920 cm-1處的吸收峰都隨老化時間的增加而變弱。3279 cm-1處主要代表沒有形成氫鍵的NH的伸縮振動,可知老化樣品中的氫鍵被破壞,自由氫鍵變少;2920 cm-1處產生的CC伸縮振動減弱,可能是由于鏈段斷裂。絲蛋白的肽鏈遭到破壞,蠶絲纖維的酰胺特征吸收區域的吸收峰面積減小。1060 cm-1處吸收峰強度的均有一定程度地減弱,可能是結晶肽鏈段隨紫外光照時間的增加而使其數量減少。酪氨酸是蠶絲纖維中的顯色氨基酸,875～800 cm-1波數范圍為酪氨酸雙重區[31],854 cm-1處在老化后均有明顯的減弱,進一步證明了蠶絲纖維在紫外光照后變色的內在原因。蠶絲的微觀結構變化會決定其宏觀性能,因此抗拉強度不斷下降。

圖3 絲織品紫外光老化前后的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of the samples before and after UV aging

酰胺區是分析蛋白質二級結構的重要區域,為了定量說明蠶絲纖維經紫外光不同老化時間二級結構含量的變化,選取水環境影響較小的酰胺Ⅲ區采用傅里葉去解卷積法進行峰擬合[31],對圖譜多次擬合直至殘差最小,如圖4所示為擬合結果。其中位于1227 cm-1處的吸收峰反映α-螺旋結構和無規卷曲結構,1260 cm-1處的吸收峰反映β-折疊結構[32]。紫外老化后酰胺Ⅲ區的β-折疊結構峰面積均減小,其二級結構相對含量也有所降低。

圖4 絲織品紫外老化前后酰胺Ⅲ區的擬合曲線圖Fig.4 Fitting curve of silks in the amide Ⅲ region before and after UV aging

絲織品酰胺Ⅲ區二級結構相對含量見表3。從表3的結果可以看出,未經紫外老化前三種樣品的β-折疊含量都保持在22%左右,說明染色對二級結構幾乎無影響。絲織品紫外老化不同天數后β-折疊含量逐漸減少,紫外老化30 d時,未染色樣β-折疊含量從22.19%降至18.80%。而媒染樣從22.43%降至13.62%,下降程度最大。凍綠染樣的β-折疊含量從21.57%降至14.53%。表明蠶絲經媒染染色后紫外光更易破壞蠶絲纖維的二級結構,宏觀表現為媒染樣的抗拉強度下降最明顯。光老化處理之后蠶絲纖維結晶區的肽鏈發生斷裂,排列相對規整的β-折疊結構向α-螺旋結構和無規卷曲結構轉變。

表3 絲織品酰胺Ⅲ區二級結構相對含量Tab.3 Relative content of secondary structure in the amide region of silks

2.5 穩定同位素比值分析

不同光老化階段絲織品的碳氮穩定同位素比值結果如表4所示。從表4可以看出,空白絲織品分別經媒染、凍綠染色和紫外光老化后,空白絲織品經媒染后碳同位素值有所增大,這可能與媒染劑的同位素值相對較高有關,醋酸鐵媒染劑的碳穩定同位素比值為-25.89‰±0.31‰,上染后由于同位素混合效應使絲織品的同位素值升高。未染色絲織品紫外老化前后的碳同位素比值變化范圍在1.75‰～2.01‰,重碳同位素發生明顯富集,而媒染樣的碳同位素比值變化范圍在0.09‰～0.48‰,凍綠染樣的碳同位素比值變化范圍在0.11‰～0.31‰,均呈現一定程度的升高。根據動力學非平衡分餾原理,與重同位素相比,輕同位素活性更高,能快速且容易地發生鍵斷裂,繼而表現為絲織品的重碳富集。

表4 不同光老化時間絲織品穩定同位素比值Tab.4 Stable isotope ratios of the samples with different photoaging timea

染色后絲織品的氮穩定同位素均偏正,空白對照絲織品老化前后的氮同位素比值從1.06‰降至0.87‰(變化范圍在0.15‰～0.44‰),媒染絲織品氮同位素比值從1.19‰增至2.37‰(變化范圍在0.6‰～1.18‰),凍綠染樣的氮同位素比值從1.43‰降至1.41‰(變化范圍在0.05‰～0.35‰),氮同位素值都小幅度降低,且凍綠染色會使氮同位素值增大?；瘜W鍵能更低、相對質量更小的12C、14N化學性質更活潑[33],蠶絲纖維在光降解過程中會產生CO2、CH4和N2等氣體[34],導致老化后絲織品中富集重氮和重碳。

3 結 論

本文對空白絲織品、媒染絲織品和凍綠染絲織品進行紫外光老化處理,并對絲織品光老化各階段的色差、微觀形貌、結構性能及穩定同位素比值變化情況進行表征分析,主要結論如下：

a)未染色樣和染色樣的色差均變化明顯,其中媒染絲織品的色差變化最明顯。同時絲織品形貌結構會發生較大的變化,在光老化15 d后,大量的蠶絲纖維出現縱向裂隙或橫向斷紋,力學性能大大降低,凍綠染絲織品的抗拉強度下降最為明顯。

b)對于凍綠染絲織品,紫外光對蠶絲纖維二級結構有較大的影響,處于結晶區的β-折疊結構被破壞,轉變成無序性更高無規卷曲結構,β-折疊結構含量隨老化時間延長逐漸降低。

c)絲織品中的碳、氮穩定同位素比值在光老化后均有不同程度的變化。媒染劑的加入使絲織品碳同位素比值明顯變大,經光老化后空白樣和染色樣的重碳、氮穩定同位素均發生富集。

d)絲織品經媒染染色后紫外光更易破壞蠶絲纖維的二級結構,使用天然染料染色絲織品時應注意媒染劑的使用。