季銨鹽陽離子改性劑的合成及其在梔子黃染色棉織物中的應用

朱秋昱,張 斌,沈曉杰,陳秋霖,王 磊,余志成

(1.浙江理工大學紡織科學與工程學院, 杭州 310018; 2.浙江中鼎紡織科技有限公司, 浙江桐鄉 314500)

梔子黃染料是以黃梔子為原料提取的黃色染料,是一種常用的黃色類天然染料;梔子黃染料中的色素成分主要為藏紅花素,是由藏紅花酸和龍膽二糖形成的酯類化合物[1-3]。經梔子黃染料染色后的織物能獲得良好的功能性,如抗菌性、抗紫外線性能等[4],深受廣大消費者的青睞。目前,梔子黃染料主要用于蛋白質纖維的染色,其通過離子鍵和配位鍵結合在蛋白質纖維上,染色織物的耐皂洗洗牢度以及耐摩擦牢度均能達到3級及以上。但是,梔子黃染料在棉、麻、黏膠等纖維素纖維上的上染性能差,色牢度低,制約其在纖維素纖維上的應用[1]。

棉織物因其具有吸濕性、保暖性、透氣性好以及穿著舒適、容易清洗等特性[5-7],在印染行業應用廣泛。梔子黃染料色澤艷麗、水溶性好[8],但其在棉織物的上染率、固色率等染色性能差,這主要是因為梔子黃色素的主要成分藏紅花素上的羥基在水溶液中發生電離,使梔子黃色素表面帶負電。棉織物屬于纖維素纖維;纖維素是由葡萄糖以1,4-苷鍵聯結而成,在水溶液中由于其上羥基的電離,使纖維素纖維帶負電荷。梔子黃色素和纖維素纖維之間的靜電斥力作用,導致梔子黃染料很難上染纖維素纖維[9]。

為了減弱梔子黃染料和纖維素纖維之間的靜電斥力,對進行陽離子化改性,在分子主鏈上引入季銨基團,借助季銨基團和梔子黃染料中羥基負離子的離子鍵作用,使梔子黃染料固著在陽離子改性纖維素纖維上。

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)是纖維素纖維陽離子改性常用助劑,在堿劑作用下,分子脫去氯化氫形成環氧基團,與纖維素纖維上的羥基發生親核加成反應,使季銨基團接枝在纖維素纖維上[10]。目前,有關3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨分子中季銨基團烷基鏈長對梔子黃染料染色性能影響的研究鮮有報道。

本文選用不同烷基鏈長的叔胺,與環氧氯丙烷進行季銨化反應,制備了一系列以3-氯-2-羥丙基為反應基團、季銨鹽為陽離子基團的陽離子改性劑,并采用電噴霧電離-串聯質譜法(ESI-MS)以及核磁共振氫譜(1H NMR)對合成產物進行表征。將不同烷基鏈長季銨鹽陽離子改性劑應用于纖維素纖維陽離子改性工藝,通過紅外光譜以及X射線光電子能譜圖對改性織物進行表征,確認季銨鹽改性劑成功接枝在棉纖維上。進一步探究陽離子改性劑分子中季銨基團上烷基鏈長對梔子黃染料在其改性棉織物染色性能的調控規律,研究染色pH、溫度以及時間對梔子黃染料在陽離子改性纖維上染率、K/S值以及色牢度影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：純棉針織物(165 g/m2),象山森語國際有限公司。

實驗試劑：氫氧化鈉、無水硫酸鈉、無水碳酸鈉、濃鹽酸、環氧氯丙烷、N,N-二甲基丁基、N,N-二甲基辛基、N,N-二甲基十二烷基、N,N-二甲基十八烷基,均購于上海麥克林生化科技有限科技公司。梔子黃染料購于常州美勝生物材料有限公司,皂片由廣東中潤化工有限公司提供。

實驗儀器：SF600 PLUS型計算機測色配色儀(美國Data color 公司);DR6000紫外-可見光分光光度計(美國哈希公司);Nicolet TM iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher 公司);Agilent7250型高分辨率質譜儀(美國安捷倫公司); VG Multilab 2000 X 射線光電子能譜儀(美國伊達克斯有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子改性劑
的合成

3-氯-2-羥丙基二甲基丁基氯化銨(CH-4)制備工藝：首先將冰袋置于水浴鍋中,控制水浴溫度在 0～10 ℃,將含有0.13 mol的濃鹽酸(36.5%)倒入三口燒瓶,在磁力攪拌下加入30 mL蒸餾水,量取0.10 mol N,N-二甲基丁基于滴液漏斗中,緩慢加入三口燒瓶中,滴加完全后保溫反應1 h。隨后將水浴鍋溫度升至30 ℃,稱取20.00 g環氧氯丙烷,通過蠕動泵緩慢注入三口燒瓶中,待完全滴加后,在 40 ℃ 水浴中反應1 h。量取100 mL蒸餾水加入反應液,分層后去除環氧氯丙烷相,水相通過旋蒸處理得到大量黏稠狀液體,即為產物CHPTAC-4[11]。

1.2.2 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物的
制備工藝

使用合成的3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子改性劑與氫氧化鈉以摩爾比1∶1.5的比例,配置0.20 mol/L的季銨鹽陽離子改性劑處理液。裁剪相同大小(20 cm×20 cm)的棉織物放入季銨鹽陽離子改性劑處理液中完全浸潤,使用臥式軋車,二浸二軋,控制織物帶液率為65%。將經過二浸二軋的棉織物放入焙烘機中先80 ℃烘干5 min,然后120 ℃焙烘5 min,使季銨鹽改性劑接枝在棉織物上。將焙烘后的棉織物在溫度為90 ℃、濃度為2 g/L的冰醋酸溶液中酸洗15 min,室溫水洗,放入60 ℃烘箱中烘干。

1.2.3 梔子黃染料在陽離子改性棉織物染色工藝

將1 g 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物放入3%(owf)梔子黃染料染浴中,通過碳酸氫鈉調節染浴pH值(7～12),以2 ℃/min的升溫速率,從室溫升至一定溫度(60～100 ℃),保溫一段時間(30～80 min)。染色結束后,染色織物先冷水沖洗,熱水洗(50～60 ℃,5 min),在98 ℃沸水中用2 g/L皂洗劑皂洗10 min,熱水洗(50～60 ℃,5 min),冷水沖洗,60 ℃干15 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 織物表觀得色量K/S值的測定

織物表觀得色量可用庫克耳卡-蒙克函數值來表示,即：

式中：K為被測物的吸收系數;R∞為試樣趨近無限厚的反射因數;S為被測物的散射系數[12]。

1.3.2 色牢度的測試

參照《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》(GB/T 3921—2008),采用皂洗牢度測試儀測定噴墨印花織物的皂洗牢度,并用標準灰色樣卡評定褪色牢度等級。

參照《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》(GB/T 3920—2008),采用Y571B摩擦色牢度測試儀測定噴墨印花織物的干、濕摩擦牢度,并用標準灰色樣卡評定褪色牢度等級。

參照《紡織品色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》(GB/T 8427—2019),用標準灰色樣卡評定織物的耐光牢度等級。

1.3.3 染料上染百分率

染料上染百分率E計算公式如下：

式中：A0為初始時染浴的吸光度,A1為染色結束時殘液吸光度。

1.3.4 核磁共振氫譜和質譜檢測

取20 mg合成產物,以重水為溶劑,超聲處理,直到樣品完全溶解,采用MERCURY-VX300MH型核磁共振波譜儀(美國Varian公司)測定樣品核磁共振氫譜。

以去離子水為溶劑,配置3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子改性劑溶液,使用美國Agilent公司7250型高分辨率質譜儀進行檢測。

1.3.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)以及X射線光電子能譜(XPS)檢測

采用X射線光電子能譜儀測量棉織物改性前后表面元素含量變化。使用傅里葉變換紅外光譜儀對待測棉織物進行測量。

1.3.6 液相色譜-質譜聯用技術(HPLC-MS)檢測

采用Ulti Mate 3000 TSQ Quantiva高效液質聯用儀對其進行測試,并繪制總離子流圖與質譜圖。

液相色譜分離：采用色譜柱Hypersil Gold C18反相色譜柱(250×4.60 mm I.D,5 μm);流動相：乙腈+0.1%甲酸水;流速為0.3 mL/min;進樣量：100 μL;柱溫：30 ℃;檢測波長：200～500 nm。

質譜條件：LC-MS;離子源：ESI;離子源溫度：320 ℃;檢測模式：負離子;掃描范圍(m/z)：50～1200 nm;毛細管電壓：3500 V;毛細管出口電壓：109.7 V。

2 結果與討論

2.1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子改性劑的結構表征

采用美國Agilent公司7250型高分辨率質譜儀對合成的4種3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨進行檢測。圖2—圖5為合成的3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨正離子質譜圖。從圖2中可以看出,CH-4出現了m/z=194.14分子離子峰,CH-8出現了m/z=250.25分子離子峰,CH-12出現了m/z=306.41分子離子峰,CH-18出現了m/z=390.61分子離子峰,與CH-4、CH-8、CH-12、CH-18的理論質荷比分別為194.45、250.45、306.45、390.45一致,表明所合成的化合物為目標化合物。

為了進一步確證目標化合物結構,采用核磁共振氫譜(1H NMR)進行檢測。

3-氯-2-羥丙基四烷基氯化銨(CT-4)：透明液體,1H NMR(400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.71 (d, J=4.7 Hz, 1H), 3.90 (d, J=5.2 Hz, 2H), 3.70 (d, J=8.1 Hz, 2H), 3.62 (dt, J=11.4, 5.7 Hz, 2H), 3.38 (d, J=4.3 Hz, 6H), 2.05～1.87 (m, 2H), 1.57 (h, J=7.2 Hz, 2H), 1.15 (dd, J=8.1, 6.7 Hz, 3H)。

3-氯-2-羥丙基八烷基氯化銨(CT-8)：透明液體,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s,1H), 4.00～3.97 (m, 2H), 3.76 (d, J=10.1 Hz, 2H), 3.48 (s, 6H), 2.02 (d, J=25.7 Hz, 2H), 1.58 (dd, J=27.1, 8.4 Hz, 12H), 1.16～1.09 (m, 3H)。

3-氯-2-羥丙基十二烷基氯化銨(CT-12)：透明液體,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.62 (s, 1H), 3.84 (dd, J=5.2, 2.9 Hz, 2H), 3.64 (s, 2H), 3.35 (s, 6H), 1.89 (d, J=34.1 Hz, 2H), 1.58～1.27 (m, 20H), 1.03～0.92 (m, 3H)。

3-氯-2-羥丙基二甲基十八烷基氯化銨(CT-18)：白色黏稠固體, 1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s, 1H), 3.82～3.73 (m, 2H), 3.58 (d, J=6.8 Hz, 2H), 3.31 (s, 6H), 1.89～1.76 (m, 2H), 1.36 (s, 32H), 0.92 (d, J=6.7 Hz, 3H)。

2.2 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物的表征

圖1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽離子改性劑合成路線Fig.1 Synthetic route to 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride cationic modifier

圖2 CH-4 陽離子改性劑質譜圖Fig.2 CH-4 cationic modifier mass spectra

圖3 CH-8 陽離子改性劑質譜圖Fig.3 CH-8 cationic modifier mass spectra

圖4 CH-12 陽離子改性劑質譜圖Fig.4 CH-12 cationic modifier mass spectra

圖5 CH-18 陽離子改性劑質譜圖Fig.5 CH-18 cationic modifier mass spectra

圖6 CH-4 陽離子改性劑氫譜圖Fig.6 CH-4 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖7 CH-8 陽離子改性劑氫譜圖Fig.7 CH-8 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖8 CH-12 陽離子改性劑氫譜圖Fig.8 CH-12 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖9 CH-18 陽離子改性劑氫譜圖Fig.9 CH-18 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖10 棉織物改性前后的ATR-FTIR譜圖Fig.10 ATR-FTIR spectra of unmodified and modified cotton fabrics

圖11為未改性棉織物和改性棉織物的XPS光譜圖,從圖11中可知,棉織物改性前后都在286 eV和532 eV處有吸收峰,分別為C1s和O1s的特征峰。但是,與未改性棉織物相比,季銨鹽陽離子改性劑整理的棉織物在399 eV出現吸收峰,為N1s特征峰,證明了陽離子改性劑中季銨鹽基團成功接枝到棉織物上[16]。

圖11 棉織物改性前后的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of unmodified and modified cotton fabrics

圖12 纖維素纖維陽離子化反應方程Fig.12 Cationic modification reaction of cellulose

2.3 梔子黃染料在陽離子改性棉織物上染色工藝優化

2.3.1 季銨鹽分子結構對染色性能的影響

棉織物按照實驗步驟1.2.2整理,其中改性劑為上述合成的4種季銨鹽陽離子改性劑(CH-4、CH-8、CH-12、CH-18),用量為0.20 mol/L。季銨鹽改性后的棉織物按照實驗步驟1.2.3進行染色,控制染色溫度為80 ℃,pH值為7,染色時間為 60 min,研究季銨鹽分子結構對梔子黃染料在陽離子改性劑織物染色性能的影響,結果如圖13所示。

圖13 季銨鹽分子結構對梔子黃染料在陽離子改性劑織物染色性能的影響Fig.13 Effect of molecular structure of quaternary ammonium salt on the dyeing properties of gardenia yellow dye in cationic modifier fabrics

從圖13中可知,隨著季銨鹽陽離子改性劑分子中季銨基團上烷基鏈長從4增加到18,梔子黃染料在其上染率從75.16%增加到90.80%,表明隨著3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨分子中烷基鏈長的增加,有助于梔子黃染料在其改性棉織物上的吸附。這主要是因為季銨鹽分子烷基鏈長的增加,使得季銨基團上正電荷強度增加,梔子黃染料與季銨鹽改性棉織物之間的離子鍵作用增強。同時,烷基鏈長的增加,也會加強梔子黃染料與季銨鹽改性棉織物之間的疏水作用。受到離子鍵和疏水作用力的影響,梔子黃染料在季銨鹽改性棉織物上染率隨著季銨鹽改性劑烷基鏈長的增加而增加。

然而,梔子黃染料在季銨鹽改性棉織物K/S值并不是隨著烷基鏈長的增加而逐漸增加,當季銨鹽烷基鏈長從4增加到12時,梔子黃在其上染色K/S值從2.83增加至4.33,烷基鏈長至18時,其K/S值降低至1.14。這可能是因為季銨鹽烷基鏈長的增加,加強了梔子黃染料與改性棉織物之間的離子鍵作用,提高梔子黃染料在季銨鹽陽離子化棉織物上的吸附與固著。但是,當改性劑的烷基鏈長增加到18烷基時,改性劑分子體積增大難以進入纖維內部,改性劑大部分接枝在纖維表面,使得梔子黃染料也吸附在纖維表面,皂洗過程中離子鍵與疏水作用力發生斷裂,導致染色K/S值下降。

為證實上述觀點,利用高斯模擬計算4種季銨鹽陽離子改性劑的分子體積,從圖14可知：隨著烷基鏈的增加,改性劑分子尺寸從2.556×10-22cm3增加至5.694×10-22cm3。同時,測試不同烷基鏈長的改性織物表面Zeta電位,從圖15中觀察到,織物表面的電位隨著改性劑烷基鏈的增長,從 -13.74 mV增加至+31.88 mV。這是因為棉織物經陽離子改性劑整理后,在纖維素大分子鏈上引入季銨鹽離子基團,使得改性棉織物表面帶有正電荷,且隨著改性劑烷基鏈的增加,織物表面的正電性更強烈,增強了對梔子黃染料的吸附和結合能力。因此,最佳的季銨鹽陽離子改性劑為CH-12,此時上染率為85.46%,K/S值為4.33。

圖14 季銨鹽陽離子改性劑分子體積Fig.14 Molecular volume of quaternary ammonium cationic modifiers modifiers

圖15 改性棉織物的Zeta電位Fig.15 Zeta potential of modified cotton fabrics

2.3.2 染色溫度對染色性能的影響

經過CH-12改性后的棉織物按照實驗步驟1.2.3進行染色,控制染浴pH值為7,染色時間為60 min,研究染色溫度對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖16中可以看出,隨著染色溫度的增加,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率以及K/S值,呈現先增加后下降的趨勢;當染色溫度為80 ℃時,上染率和K/S值達到最大值,分別為85.46%和4.33。這是因為梔子黃染料在 CH-12 改性棉織物的上染行為是放熱過程,溫度升高促進上染過程逆向發生,使吸附在棉織物上的梔子黃染料重新解吸回到染浴中,同時,高溫條件下會使CH-12改性棉織物與染料之間的離子鍵發生斷裂,上述兩方面的共同作用導致梔子黃染料在高溫條件下具有較低的上染率和K/S值。

圖16 染色溫度對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.16 Effect of dyeing temperature on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.3 染色時間對染色性能的影響

經過CH-12改性后的棉織物按照實驗步驟1.2.3進行染色,控制染色溫度為80 ℃,pH值為7,研究染色時間對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖17中可以看出,染色時間由30 min增加至60 min時,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率和K/S值分別從74.11%,2.46增加至85.46%,4.33。繼續增加染色時間,上染率和K/S值趨于穩定。這是因為染色初期,梔子黃染料濃度高于CH-12改性棉織物上染料濃度,兩者之間的濃度差促使染浴中的染料吸附到纖維上,隨著染色時間的延長,染浴中的染料濃度和纖維上的染料濃度達到動態平衡,上染率和K/S值不再隨著染色時間的延長而增加。因此,最佳的染色時間為 60 min,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率為85.46%,K/S值為4.33。

圖17 染色時間對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.17 Effect of dyeing time on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.4 染色pH值對染色性能的影響

經過CH-12改性后的棉織物按照實驗步驟1.2.3進行染色,控制染色溫度為80 ℃,染色時間為60 min,研究染浴pH值對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖18中可以看出,隨著染浴pH值由7增加至9時,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率和K/S值分別由85.46%,4.33增加至88.07%,4.71。繼續增加染色pH值,上染率和K/S值出現下降。這是因為在弱堿性條件下,有助于梔子黃染料主要成分藏紅花素上羥基的電離,促進染料的溶解,加強藏紅花素負離子與CH-12改性棉織物之間的離子鍵作用,因此上染率和K/S值隨著pH值的增加而增加。當pH值高于9時,隨著pH值增加CH-12改性棉織物上的季銨基團與氫氧根離子結合生成季銨堿,導致梔子黃染料與 CH-12 改性棉織物間的靜電引力作用下降,上染率和K/S值隨之下降。

圖18 染浴pH值對梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.18 Effect of dye bath pH on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

綜上所述,最佳的季銨鹽陽離子改性劑為 CH-12,染色溫度為80 ℃,pH值為9,染色時間為 60 min,此時梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率為88.07%,K/S值為4.71。

2.3.5 梔子黃染料在季銨鹽改性纖維上的固著及
染色織物色牢度

為進一步確定梔子黃染料與改性棉織物之間的結合方式,通過使用DMF溶液對改性后染色棉織物進行萃取實驗,通過HPLC-MS檢測萃取殘液,如 圖19 所示,可以得出樣品的相對分子質量為976,與梔子黃染料標準品分子質量相同[17]。即證明梔子黃染料主要成分藏紅花素通過離子鍵固著在 CH-12 改性棉織物上,如圖20所示。梔子黃染料在CH-12改性棉織物上的染色牢度結果見表1,從表1可知,梔子黃染料在CH-12改性棉織物的耐皂洗、干摩擦和濕摩擦均達到3級及以上,日曬牢度為2～3級。

表1 梔子黃染料在CH-12改性棉織物上的各項染色牢度Tab.1 Dyeing fastness of gardenia yellow dye on CH-12 modified cotton fabrics

圖19 染色織物殘液質譜圖Fig.19 Mass spectrum of dyed fabric residues

圖20 梔子黃色素主要成分藏紅花素與CH-12改性棉織物間的離子鍵作用Fig.20 Ion-bond interaction between crocin, the main component of gardenia yellow pigment, and CH-12 modified cotton fabrics

3 結 論

本文合成了4種不同烷基鏈長的季銨鹽陽離子改性劑通過氫譜和質譜對陽離子改性劑進行結構表征。對棉織物進行陽離子化,利用Zeta電位、紅外光譜以及XPS證明改性劑成功接枝在棉纖維上,通過梔子黃染料對經不同烷基鏈長的季銨鹽改性劑改性棉織物進行染色,比較染色溫度、時間及pH對染色結果的影響,得到以下結論：

a) 通過核磁氫譜以及質譜的檢測結果,證實以3-氯-2-羥丙基為反應基團,季銨鹽為陽離子基團的纖維素纖維陽離子改性劑成功合成。

b) 通過紅外光譜在1470 cm-1處的季銨基團上與氮原子相連的甲基彎曲振動吸收峰以及X射線光電子能譜圖在結合能為399 eV的氮元素特征峰,證實合成的季銨鹽陽離子改性劑以C—O—C醚鍵的形式成功接枝在棉織物上。

c) 隨著季銨鹽陽離子改性劑烷基鏈的逐漸增長,改性棉織物的K/S值呈現先上升后下降的趨勢,改性劑CH-12的染色效果最佳,上染率為85.46%,K/S值為4.33。改性劑烷基鏈的增長使得改性織物與梔子黃染料間的作用力增強,提高了上染率,但同時也使得改性劑分子體積增大,難以擴散到纖維內部,大部分在纖維表面固著,阻礙染料分子進入纖維內部,從而造成了烷基鏈逐漸增長,但是染色織物K/S值先上升后下降的趨勢。

d) 梔子黃染料染色結果表明,在染色溫度為80 ℃,pH值為9,時間為60 min時,經3-氯-2-羥丙基二甲基辛烷氯化銨(CH-12)改性棉織物染色性能最佳,其上染率為88.07%,K/S值為4.71,同時,染色織物的耐皂洗牢度及耐摩擦色牢度均可達到3級以上,日曬牢度為2～3級。