改性碳酸鈣與還原型納米纖維素對老化紙張脫酸和增強效果的研究

湯佳云 江麗華 黎珊

摘 要：紙質檔案保護的重點在于緩解存儲過程中酸化老化對紙張帶來的傷害，以延長檔案的保存壽命。研究首次采用氨丙基改性碳酸鈣與還原型納米纖維素（rCNFs）保護液，分次噴涂于老化紙張表面對其進行脫酸和增強處理。結果表明，經改性碳酸鈣和rCNFs處理后的紙樣pH值可達8.31，堿儲達0.806 mol/kg，抗張強度增加42.21%，紙樣白度有一定提升，視覺效果不受影響。經對比實驗發現，改性碳酸鈣與rCNFs保護液具有優良的脫酸和增強效果，可作為紙質檔案保護的一種新方法，具有潛在的應用價值。

關鍵詞：改性碳酸鈣；還原型納米纖維素；脫酸；紙張增強；老化紙

紙張的出現對中華文明乃至世界文明的傳播、傳承與發展起到極其重要的促進作用。它是記錄人類歷史文明發展與傳承的重要載體，作為印刷、書寫的媒介，是檔案的重要組成部分。然而，在存儲過程中，大量的檔案出現加速損毀的狀況，紙張酸化已成為中國紙質檔案類文獻面臨的主要問題。

1 檔案保護研究背景

1.1 檔案保存現狀

目前，大多數檔案館保存的紙質檔案文獻均出現不同程度的酸化問題，其中酸化最嚴重的是民國時期文獻[1]，由于其生產原料繁雜、制作工藝落后、保存條件復雜，很多圖書、報紙、檔案已無法翻閱。在對遼寧省檔案館二十世紀初至七十年代的檔案調研后，發現大部分紙張pH為5.0—6.0，屬于酸化紙張；少量紙張pH小于5.0，屬于嚴重酸化[2]；中國第二歷史檔案館民國文獻pH平均值僅為4.5；常州市金壇區檔案館保管的2204卷、1107件民國檔案，由于紙張固有特性和非標準儲存條件，已出現不同程度的老化、發黃、紙張機械強度降低，字跡無法識別等問題。

酸性物質是影響紙張耐久性、促使紙張加劇老化的主要原因之一，檔案紙張的纖維由于酸化發生降解，導致其長度變短，彼此間交織力下降，使紙張強度下降，明顯發脆。如何延長紙質檔案的壽命，有效保護珍貴檔案，已成為當前檔案文獻保護工作中非常緊迫的一項任務。

1.2 檔案脫酸保護研究現狀

使用堿性物質對老化紙張進行脫酸是目前公認的解決紙質文獻酸化問題的手段，同時能保留一定的堿度，達到延緩紙張老化的目的。歐美國家在該領域起步較早，1936年，美國The Ontario研究基金會即申請了脫酸相關專利。二十世紀七八十年代，又陸續出現有機相脫酸法和氣相脫酸法，加拿大國家檔案館曾使用甲氧基甲基碳酸鎂去酸法進行書籍的大規模脫酸處理；美國國會圖書館曾在二十世紀七十年代使用二乙基鋅法進行大批量脫酸；波蘭國家圖書館、瑞士國家圖書館等單位也先后使用不同脫酸液對書籍進行脫酸處理。

國內脫酸技術也不斷發展，陜西師范大學李玉虎和南京博物院鄭東青二十年來一直致力于脫酸技術的研究。譚偉等人嘗試用四硼酸鋰對紙張進行脫酸及老化試驗，發現紙張的pH與強度均有提升[3]，但以水為介質的液相脫酸法會對部分字跡產生暈染，并使紙張出現褶皺；鎮江市檔案局嘗試使用氨氣進行脫酸，并達到一定效果[4]，但氣相脫酸普遍成本較高，且脫酸試劑毒性較大[5]，故無水有機相脫酸法開始受到廣泛關注。常用的脫酸劑如MgO、Mg（OH）2、Ca（OH）2、CaCO3等堿性顆粒在有機相中的分散性不好，需要使用表面活性劑輔助其分散均勻。已工業化的Bookkeeper 過程采用全氟表面活性劑使MgO顆粒分散在全氟己烷中。而碳酸鈣作為造紙填料，也是合適的脫酸材料，但分散在有機相中會快速沉淀，分散穩定性欠佳。

1.3 檔案增強保護研究現狀

單一使用脫酸劑能中和檔案紙張中的酸性物質，但紙張強度無法明顯改善。為了獲得脫酸和增強的雙重效果，解決紙張發脆問題，在對老化紙張進行脫酸的同時需輔助增強處理。

紙張增強劑主要分為聚丙烯酰胺類、殼聚糖類、淀粉類、植物膠類、乳液聚合物類。聚丙烯酰胺所含基團可以與紙張纖維羥基形成氫鍵，使強度增加；殼聚糖分子量大，易成膜，其分子鏈上氨基可與纖維羥基、羧基形成氫鍵以增加紙張強度，若處于堿性環境中，增強效果較差，同時存在成本較高的問題[6]；淀粉類增強劑具有良好的成膜性，常用于紙張表面施膠增加表面強度。此外，一些新型造紙增強劑如納米纖維素（CNFs）也得到了廣泛關注和應用，具有可生物降解、可再生、力學性能良好、含較多羥基、有大量的氫鍵位點等性質，近年來已成為研究熱點。[7]例如，將三甲基硅纖維素穩定堿性納米顆粒用于古代文化用紙的脫酸和增強[8]；利用油酸改性纖維素納米晶和堿性納米顆粒構成乙醇基雜化物，用于纖維素網絡的增強和脫酸，均取得了較好的效果。[9]

本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性碳酸鈣為堿性顆粒，其APTES分子鏈上的氨基為堿性基團，可輔助脫酸，并使碳酸鈣微粒均勻分散于有機溶液中。同時，采用TEMPO氧化與NaBH4還原制備還原型納米纖維素（rCNFs），以增加其潤脹性能并減少酸性基團的含量，再將兩者分別制成懸浮液，噴涂于紙樣表面對紙樣進行脫酸和增強保護。為評價改性碳酸鈣和還原型納米纖維素的脫酸和增強效果，本研究探討了改性碳酸鈣的噴涂濃度對紙樣pH值和堿儲的影響，考察了還原型納米纖維素的噴涂濃度對紙樣抗張強度的影響，并將處理后的紙樣進行干熱老化和濕熱老化，研究紙樣的抗老化性能。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

本次實驗準備了改性碳酸鈣（實驗室自制）、還原型納米纖維素（實驗室自制）。待處理紙樣為1980年出版的《大眾電影》雜志紙（pH 4.6，定量52 g/m2），二十世紀七八十年代自然老化A4白色紙。

2.2 脫酸劑與增強劑分散液的制備與紙樣噴涂處理

實驗中采用的改性碳酸鈣由APTES對市售納米級碳酸鈣進行表面改性而成；還原型納米纖維素采用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化法對漂白硫酸鹽針葉木漿進行氧化，經硼氫化鈉還原，再通過超聲破碎而得。紙樣處理過程如下：一定量的改性碳酸鈣或原碳酸鈣分散在20 mL無水乙醇中，超聲分散5 min配制成濃度為5—20 g/L的脫酸劑分散液；一定量的rCNFs或CNFs分散于20 mL乙醇水溶液（乙醇與水體積比為3：2）中，配制成濃度為0.1—0.3 g/L的增強劑分散液。使用噴霧瓶將脫酸劑分散液均勻噴涂于180×260 mm舊雜志紙或A4紙表面，置于通風櫥內自然風干，再使用相同方法將增強劑分散液噴涂于紙樣表面，置于通風櫥自然晾干。

2.3 表征與測試

改性碳酸鈣的分散穩定性使用濁度儀進行測定，試樣濃度為15 g/L，測試時間為1 h，每10 min記錄一次數據。根據GB/t 464—2008進行干熱加速老化，將處理后的紙樣懸掛于105 ℃密閉烘箱（DHC-9070A，上海精宏實驗設備有限公司）中老化72 h；根據GB/T 22894—2008進行濕熱加速老化，將處理后的紙樣懸掛在80 ℃和65%相對濕度條件下的老化箱（Binder M720，德國）中老化72 h；根據GB/T 1545—2008測定紙樣pH；根據GB/t 24998—2010測定紙樣堿儲；分別使用SBDY-1型數顯白度儀和ZB-A型色度儀對紙樣進行白度和色差值的測定，在不少于7個不同位置上進行測定，取平均值；根據GB/T 12914—2018測定紙樣的抗張強度，紙樣切成15×150 mm的長條，平行測定7次；所有紙樣性能測試前需將紙樣在23±1 ℃、50±2%條件下平衡24 h。采用掃描電鏡（SEM）觀察老化紙的表面形態。因舊雜志紙的圖片和文字較多，色差值和白度采用二十世紀七八十年代自然老化的A4紙，其他測試用紙樣為舊雜志紙。

3 結果與討論

3.1 改性碳酸鈣濁度分析

使用APTES對碳酸鈣進行改性可以提高碳酸鈣在有機相中的分散穩定性。故對分散在乙醇中的改性碳酸鈣和原碳酸鈣的濁度進行測定。由于微粒之間發生聚集，在前30 min內原碳酸鈣分散液的濁度降幅達50.8%，而改性碳酸鈣靜置60 min后其濁度變化不大，只略有下降，表明 APTES改性可提高碳酸鈣在有機溶液中的分散穩定性，減少微粒間的聚集現象，碳酸鈣改性后表面含有―NH2，能增加微粒與乙醇間的氫鍵結合能力。[10]

3.2 纖維素纖維形貌分析

經TEMPO氧化后的纖維素纖維為纖維狀，表面光滑，無明顯分絲帚化，使用NaBH4還原后，纖維在堿性條件下充分潤脹，寬度增加，出現明顯分絲帚化。后續經超聲破碎后充分解離為納米纖維素，還原后的納米纖維素長度與還原前相近，其范圍在150—400 nm，但寬度略大，其中rCNFs寬為4—9 nm，CNFs寬度為3—6 nm，前者出現更多的扭結，表明還原過程對纖維素造成一定損傷。

3.3 紙樣脫酸和增強結果

（1）紙樣pH與堿儲變化

pH值和堿儲是評價老化紙張脫酸效果的兩個重要指標，根據國際標準ISO/tS 18344―2016要求，經脫酸后的紙張pH值要高于6.5。實驗中固定rCNFs濃度為0.3 g/L，考察不同噴涂濃度的改性碳酸鈣對舊雜志紙紙樣pH和堿儲的影響。從圖1a中可以看出，當改性碳酸鈣的噴涂濃度為5 g/L時，紙樣pH達到8.31，且隨著濃度的增加，pH值沒有明顯變化。從圖1b可以看到，紙樣堿儲隨改性碳酸鈣噴涂濃度的增加而增加，當濃度為15 g/L時，堿儲為0.806 mol/kg，繼續增加濃度，堿儲變化不明顯。故后續實驗的改性碳酸鈣濃度均采用15 g/L。而相同條件下采用原碳酸鈣脫酸劑，處理后紙樣pH為8.09，堿儲為0.709 mol/kg，均低于改性碳酸鈣。

為確定紙樣人工加速老化后pH與堿儲的變化，進行相應的加速老化試驗（改性碳酸鈣濃度為15 g/L，rCNFs濃度為0.3 g/L）。結果發現紙樣在干熱老化后，pH值從脫酸后的8.31降為8.25，降幅為0.72%，堿儲從0.806 mol/kg降為0.786 mol/kg，降幅為2.50%。進行濕熱老化后，紙樣pH值降為7.69，降幅為2.48%，堿儲降為0.767 mol/kg，降幅為4.84%。經脫酸處理后的紙樣在人工加速老化后其pH值仍維持在7.5以上，高于國際標準要求的6.5，并保留較高的儲備堿度，說明改性碳酸鈣可明顯抑制紙樣的老化，提高了紙樣的耐久性。

（2）紙樣機械強度變化

圖2為處理后紙樣與干熱、濕熱老化后紙樣的抗張強度變化（改性碳酸鈣濃度固定為15 g/L）。實驗中rCNFs增強劑的噴涂濃度從0.1 g/L增加到0.3 g/L，紙樣抗張強度不斷增加，當rCNFs濃度為0.3 g/L時，抗張強度提高42.21%，比相關報道略高[11]，故后續實驗中rCNFs噴涂濃度采用0.3 g/L。實驗中采用未還原的自制CNFs進行噴涂處理，紙樣抗張強度為2.148 kN/ m，強度僅提高25.39%。TEMPO氧化后的纖維素纖維在NaBH4作用下，充分發生潤脹和分絲帚化，能更好地與紙樣表面的纖維發生交織，形成氫鍵結合，從而進一步提高紙樣機械強度。

經過干熱、濕熱老化后，不同噴涂濃度的紙樣抗張強度均出現不同程度的下降，原紙樣在經干熱和濕熱老化后，強度降幅分別為13.37%、32.46%，經增強處理后，干熱老化后強度降幅為7.01%—11.65%，濕熱老化后強度降幅為15.39%—17.66%，均低于未處理紙樣，表明rCNFs是一種優良的紙張增強劑，可以有效改善紙張的強度性能，提高紙樣的耐久性。

（3）紙樣白度與色差值測定

紙質文獻在存儲過程中容易出現泛黃，因此白度與色差值也是評價脫酸效果的重要指標。[12]固定rCNFs濃度為0.3 g/L，當改性碳酸鈣濃度為10 g/L和15 g/L時，紙樣白度從原紙的54.2增至57.4和57.7，干熱老化和濕熱老化后，白度分別為55.8和56.1、54.3和53.9，略有下降，而原紙樣降為52.4和51.5。比較色差值發現，在噴涂處理以及干熱老化后，紙樣相較于原紙色差較小，均在1左右，肉眼不易區別，但經過濕熱老化后紙張色差變化較明顯，在3.5左右。

（4）紙樣SEM分析

用掃描電鏡（SEM）觀察改性碳酸鈣在脫酸紙樣表面的形貌和分布。由圖3a可見，原紙紙樣表面含有粗纖維和細小纖維，纖維呈交織狀，并含少量顆粒狀和絨毛狀物質。圖3b脫酸處理后的紙樣表面除含有大量的纖維，同時可以看到大量的改性碳酸鈣顆粒均勻地分布于紙樣表面，其中部分滲透到纖維基體的孔隙內部（圖3b紙樣噴涂條件：rCNFs濃度為0.3 g/L，改性碳酸鈣為15 g/L）。

4 結 論

本實驗采用氨丙基改性碳酸鈣與還原型納米纖維素纖維作為脫酸劑與增強劑用于老化紙的脫酸和增強。改性碳酸鈣使紙張脫酸效果顯著；還原型納米纖維素的應用使紙張強度大幅增加，達到42.21%，并在人為加速老化后得到一定保持。且處理后紙樣的白度有所增加，對色差值的影響較小。本研究對比相應的碳酸鈣和納米纖維素，在脫酸和增強方面有明顯優勢，在檔案保護中具有潛在的應用前景。

*本文系江蘇省檔案科技項目“納米纖維素與碳酸鈣納米顆粒同作用于舊檔案紙的脫酸和增強研究”（項目編號：2021-17）階段性研究成果。

*通訊作者：黎珊

注釋與參考文獻

[1]李景仁，周崇潤.對善本古籍特藏文獻酸度的檢測與分析[J].圖書館工作與研究，2003（3）：32-34.

[2]趙淑梅， 喻君， 朱蘭英，等.檔案紙張去酸的必要性[J].蘭臺世界，2002（3）：19-20.

[3]譚偉，黃宇嘉，程麗芬，等.四硼酸鋰用于紙張脫酸研究[J].中國造紙，2014（6）：40-43.

[4]酸化紙張批量脫酸研究項目組. 氨氣脫酸法及脫酸裝置在紙張批量脫酸中的應用研究[J].檔案與建設，2017（3）：37-40.

[5]IPERT S， ROUSSET E， CHERADAME H. Mass deacidification of papers and books III： study of a paper strengthening and deacidification process with amino alkyl alkoxy silanes[J]. Restaurator，2005，26（4）：250-264.

[6]FERNANDES SCM， FREIRE CSR，SILVESTRE AJD， et al. Production of coated papers with improved properties by using a water-soluble chitosan derivative[J]. Industrial & engineering chemistry research， 2010，49（14）：6432-6438.

[7]KAJANTO I， KOSONEN M. The potential use of micro-and nanofibrillated cellulose as a reinforcing element in paper[J]. Journal of Science & Technology for Forest Products and Processes，2012，2（6）： 42-48.

[8]AMORNKITBAMRUNG L， MOHAN T， HRIBERNIK S， et al. Polysaccharide stabilized nanoparticles for deacidification and strengthening of paper[J]. RSC advances，2015，5（42）：32950-32961.

[9]XU Q， POGGI G， RESTA C， et al. Grafted nanocellulose and alkaline nanoparticles for the strengthening and deacidification of cellulosic artworks[J]. Journal of colloid and interface science，2020，576：147-157.

[10]SARAVANAN P， JAYAMOORTHY K，ANANDAKUMAR S. Fluorescence quenching of APTES by Fe2O3 nanoparticles-Sensor and antibacterial applications[J]. Journal of Luminescence， 2016，178：241-248.

[11]李艷麗，邢惠萍， 李玉虎. CNC、CNF及BC對紙張加固效果的比較研究[J].中國造紙學報，2021（3）：81-86.

[12]張羽，吳曉紅，李嵋. 綜合檔案館紙質檔案酸化問題研究——以某綜合檔案館為例[J].檔案管理， 2021（2）：66-68.

（責任編輯：邵澍赟）