電容去離子技術在選擇性分離中的應用和挑戰

楊 群, 徐子陽, 張常勇

(中國科學技術大學 環境科學與工程系, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

當前經濟發展、人口激增以及氣候變化等因素正在加劇淡水資源短缺的問題,而全球對潔凈水的需求也急劇增長。在應對淡水危機方面,海水淡化被視為有效途徑之一。傳統的脫鹽方法,如反滲透(RO)、電滲析(ED)、多級閃蒸(MSF)以及多效海水淡化(MED)等,通常會徹底去除鹽分,很少考慮離子選擇性。然而,無論是從人體健康還是從能源與成本的角度考慮,將水中的離子完全去除并非必要,對目標離子進行濃縮純化和分離往往具有更重要的意義,例如飲用水中微量礦物元素的保留、廢水中有毒離子(如砷、硼等)的選擇性去除或高價值離子(如鋰、磷酸鹽等)的回收。CDI是一種新興的脫鹽技術,利用具有低電勢(通?！?.2 V)的多孔電極,通過電吸附去除水溶液中的離子[1]。其定制化的電極材料和界面以及操作的靈活性,使得CDI具備選擇性分離的能力。

CDI系統構型發展如圖1所示,首個CDI系統于1960年問世,經典的CDI構型包括水流方向垂直于電場方向的流過式CDI(Flow-by CDI)和水流方向平行于電場方向的穿透式CDI(Flow-through CDI),后續通過改進構型顯著提升了其吸附性能[2]。在電極和水流通道之間添加離子交換膜(Ion Exchange Membranes,IEMs),稱為膜CDI(Membrane CDI,MCDI)。IEMs不僅可以提高脫鹽效率,還能抑制溶解氧還原和炭電極氧化等法拉第電極反應的發生以增加炭電極運行壽命[3]。在MCDI基礎上,固定電極更換為流動碳漿,進而衍生出流動電極CDI(Flow-electrode CDI,FCDI),其中的流動電極可通過蠕動泵送至電極室,能夠實現高濃度溶液連續脫鹽,無需單獨的解吸步驟[4]。將贗電容電極引入CDI,構成了混合式CDI(Hybrid CDI,HCDI)、搖椅式CDI(Rocking-chair CDI,RCDI)和脫鹽CDI電池(Battery CDI,BDI),其通過法拉第反應(即可逆氧化還原反應)機制去除離子。HCDI通常由用于離子嵌入/脫嵌的贗電容電極、用于反離子吸附/脫附的電容電極以及IEMs組成[5]。HCDI系統的不對稱結構會產生不平衡的離子存儲,從而限制其脫鹽性能。因此,有研究者開發出了RCDI,其由兩種相同的贗電容陰極材料組成,通道由AEM隔開,無需單獨的電極再生步驟即可同時吸附和解吸離子。BDI與HCDI結構相似,由兩個對稱性贗電容電極組成,同時對陰離子和陽離子進行嵌入/脫嵌。CDI可在常溫常壓下運行,具有外加電壓較低、操作簡單、易于自控等優點。在過去的幾十年里,CDI受到了研究者們日益廣泛的關注,相關出版物的數量呈指數增長,近二十年來Web of Science上以“Capacitive deionization”為主題的論文總量已超過2 500篇(圖2)。

圖1 CDI系統構型發展圖Fig. 1 CDI system configuration development diagram

圖2 CDI有關論文及“選擇性分離”專題論文發表數量 (數據來源于Web of Science)Fig. 2 Number of CDI related papers and papers on the topic "Selective Separation"(Data from Web of Science)

由于CDI具有電極易調控、可耦合離子選擇性膜和聚合物涂層材料、操作條件靈活等優點,在選擇性分離領域具有巨大潛力。近二十年,相關的出版物數量顯著增加,到目前為止,所占的比例已經達到了15%。從復雜體系中選擇性分離目標污染物或濃縮純化有價物質是一項關鍵挑戰。研究人員通過調整電極孔徑、耦合膜材料、優化操作參數等方法顯著提高了CDI電極的選擇性。例如調控電極孔徑及其分布可以優先吸附與其大小相當的水合離子,通過在電極上進行化學修飾、添加IEMs或涂層等措施也可以提升其選擇性[6-7]。研究表明,在MCDI體系中,膜的使用可以優先吸引二價或多價離子,這有助于提高CDI的選擇性脫鹽能力,并有效避免共離子排斥效應[8],允許目標離子優先吸附。此外,使用金屬氧化物[9]、石墨烯氣凝膠[10]、MXene[11]和其他材料進行離子嵌入也可以選擇性地去除水合半徑較小的離子。

盡管研究者們已經對CDI進行了廣泛探索,但針對CDI在選擇性分離中的總結相對較少。本文綜述了利用CDI進行選擇性物質分離的研究現狀,總結了CDI產生選擇性的機制,并比較了其分離性能,闡述了操作參數對選擇性的影響,探討了CDI在選擇性分離實際應用中面臨的挑戰,展望了其未來發展方向。

1 選擇性材料及方法

CDI通過形成雙電層(Electrical Double Layer,EDL)儲存離子,包括靜電吸附和化學相互作用?；诖嗽?電極材料可分為兩種主要類型:電容材料(非法拉第材料)和贗電容材料(法拉第材料)。前者通常由多孔活性炭制成,其表面可吸附大量離子;后者通過氧化還原反應存儲離子,但不改變存儲離子的形態。此外,還有其他類型的材料,例如轉化材料,通過參與離子的氧化還原反應儲存離子,但在最近的研究中并不常見。因此,本章節主要總結了電容材料和贗電容性材料的選擇性機制,并比較了兩者的選擇性性能。

1.1 碳基電容材料

電容材料大多為碳基材料,主要包括未改性碳材料和改性碳材料。未經改性的碳材料主要利用離子的不同物理性質(如水合半徑、價態、電負性等)以及碳電極與目標離子之間的弱相互作用實現選擇性吸附(表1)。目標離子的水合半徑與電極孔徑尺寸之間的大小會影響CDI的選擇性(圖3(a))。早在2001年,ELIAD等就證實了離子選擇性與水合離子半徑之間的關系,他們發現單價離子的水合半徑小于多孔碳電極的平均孔徑尺寸,單價離子的選擇性也優于二價離子[12]。HAN等使用三種不同孔徑分布的活性炭布電極探究了選擇性與孔徑分布之間的關系,根據介孔率和微孔率的不同,電極對不同水合半徑的離子表現出不同的選擇性[13]。高微孔率的活性炭布電極會優先吸附水合半徑較小的離子。ZHANG等使用了亞納米孔和極窄孔徑分布的活性炭布,通過調節孔隙和離子水合半徑的大小關系,實現了Cs+和K+在Na+、Li+、Mg2+和Ca2+混合溶液中的選擇性分離,表現出較高的單價離子選擇性[14]。CERN等通過調整分層碳氣凝膠電極的合成過程調節其孔徑分布,定制了選擇性,實現了在Ca2+和Na+的選擇性吸附之間有效切換[15]。這些結果表明,未改性的碳基電容電極會優先吸附水合半徑與其孔徑尺寸相似的離子。ZAFRA等研究了不同孔徑尺寸的活性炭電極對不同營養元素和的選擇性吸附能力[16],結果發現對的吸附量低于他們將此歸因于所用活性炭材料對尺寸較小的離子(Cl-和的篩分作用。這些活性炭材料的平均孔徑為0.855 nm,與之前的報道一致。

表1 電極孔徑對CDI選擇性的影響

表2 通過化學修飾CDI中電極表面提升其選擇性的方式

圖3 CDI碳基電容性材料實現選擇性分離的原理Fig. 3 Principle of CDI carbon-based capacitive materials to achieve selective separation

1.2 贗電容材料

插層材料的導電性差和易溶解等缺陷嚴重影響了其長期應用。SHI等分析了不同合成策略(包括添加螯合劑、使用不同的前驅體等)對CuHCF電極的Na+吸附性能和循環壽命的影響[36]。研究發現,較小的前驅體晶體尺寸(<35 nm)和較低的結構水含量可以使Na+去除率由40.4 mAh·g-1(對照)提高至53.2 mAh·g-1,但同時也降低了長期運行的循環穩定性(100次循環保持20%～55%選擇性)。另外,螯合劑作為前體,能形成高度可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化還原對,從而提高了Fe(III)/Fe(II)氧化還原對CDI循環性能的穩定性(100次循環保留79.4%選擇性)。

此外,層狀電極還可以通過充當過濾器或制造具有吸附中心的活性材料來產生選擇性[37]。層狀電極材料(如MXene[38])的結構可以通過共價/非共價作用誘導調節不同的層間距或層本身的堆疊方式來改變,從而構建嵌入離子的不同擴散路徑。BYLES等通過改變層狀二氧化錳電極[39]的層間距,在Na+/Mg2+混合溶液中,實現了Na+的優先吸附。

圖4 不同類型贗電容材料選擇性去除機理Fig. 4 Mechanism of selective removal of different types of pseudocapacitor materials

用氧化還原活性物質修飾電極是離子選擇分離的另一種選擇。SU等利用聚(乙烯基)二茂鐵(PVF)對碳納米管進行功能化,開發了一種針對含氧陰離子的氧化還原選擇性電極,并深入研究了其選擇性吸附特性[40]。二茂鐵作為一種溫和的親電試劑,能與羧酸鹽等親核有機基團發生強烈相互作用,其環戊二烯環也可與有機陰離子形成強氫鍵。因此,在水體系和有機體系中,對有機陰離子的選擇性分別>40和>3 000,表現出卓越的分離性能。此外,該團隊還設計了具有不對稱氧化還原功能的陰極和陽極系統[41]。其中,陽極材料與先前的相同,而陰極則采用了(環戊二烯)-鈷(四苯基環丁二烯)(CpCoCb)功能化電極。這種陰極材料通過與陽離子的強化學相互作用實現對陽離子的選擇性吸附,補充了PVF功能化陽極對陰離子的選擇性。在競爭陽離子(Na+)過量300倍的情況下,該系統對丁基吡啶和紫甲基等有機陽離子仍具有很高的選擇性。此外,一些具有氧化還原活性的有機聚合物也因其豐富的電活性中心和三維有效場電位而受到研究者們的關注。例如,聚(2,6-吡啶二羧酸)(PPDA)可以與Cu2+反應,通過羧基的螯合和電位觸發的質子自交換過程實現對Cu2+的選擇性捕獲[42]。

本節總結了不同類型的電極材料(電容材料與贗電容材料)的物質選擇性分離機制,并比較了其分離性能。顯然,電極作為CDI選擇性分離過程中的關鍵組件,發揮至關重要的作用。然而,就材料穩定性而言,許多研究缺乏長期運行數據,對電極穩定性的研究相對匱乏。碳基材料的氧化、插層結構的分解以及重金屬引起的膜污染等多種因素都可能影響物質選擇性分離的穩定性。如何提高電極的長期穩定性仍然是一個關鍵問題。對此,PAN等最近提出了針對HCDI循環性能的幾種改進策略[43-44]。一種方法是引入具有氧化還原活性的聚酰亞胺作為HCDI的陰極,以取代傳統的易于分解、溶解的無機插層化合物;另一種方法是采用高理論容量的六氰鐵酸鎳/氧化石墨烯作陰極,這種陰極可以在低電壓下工作,從而有效抑制活性炭陽極上的氧化反應。

2 離子選擇性膜

前文詳細討論了通過電極設計來實現離子選擇性的方法與性能。然而在CDI中,膜的應用同樣至關重要。大量研究證明了IEMs在防止共離子排斥、減少陽極氧化,以及在多腔室電池中促進脫鹽等方面的優勢[45]。IEMs不僅可以作為特定離子的屏障,還可提高離子選擇性。因此,本節重點總結了通過膜實現離子選擇性的方法。

2.1 陽離子交換膜

目前市場上的陽離子交換膜(Cation Exchange Membranes,CEM)通常在膜骨架上帶有負電荷的官能團(如羧酸鹽、磺酸鹽和酚酸鹽),這些官能團只允許陽離子通過[46]。此外,部分CEM對某些單價離子具有親和力,例如單價陽離子選擇膜CSO(Selemion)和CIMS(Neosepta)。CSO膜具有一層正電荷層,由于電荷排斥效應,二價陽離子比單價陽離子更容易被排斥,CIMS膜具有高度交聯(體積)結構,允許水合半徑較小的單價陽離子通過,阻擋水合半徑較大的二價陽離子[47-49]。CHOI等使用CIMS膜時發現Na+/Ca2+的單價陽離子選擇性(R)為1.8,通過選擇性去除Na+得到Ca2+濃溶液[6]。此外,在較高的電池電壓、pH和較低的總溶解固體濃度下,選擇性達到最大值。這種選擇性的轉換歸因于質子交換膜(PEM)的存在,使得高價離子受到了更強烈的電荷排斥。

2.2 陰離子交換膜

2.3 離子交換樹脂涂層

與IEMs類似,開發涂覆在電極界面的離子交換樹脂涂層也是提高CDI選擇性的一種方法(圖5)。因聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)對二價離子的親和力,NNOROM等通過改變PSS與電極的交聯密度調節其吸水性、離子交換能力和滲透選擇性,使其作為MCDI工藝的離子選擇層,顯著提升了對Ca2+的選擇性去除性能,Ca2+/Na+的選擇性系數為8左右[52]。KIM等通過在活性炭電極上涂覆鈣離子選擇性納米交換樹脂(CSN)涂層,可以在Na+存在下選擇性地去除Ca2+[53]。當進料中Ca2+/Na+為1∶1時,CSN電極對Ca2+的吸附量比未涂覆電極高50.7%,對Na+的吸附量下降了48%。

圖5 使用離子交換樹脂涂層去除污染物Fig. 5 Removal of contaminants using ion exchange resin coating

3 操作參數

通過電極材料和膜材料的設計可以從本質上促進離子的選擇性吸附。在此基礎上,系統中施加的電壓、進料組成、進水pH、循環次數等操作參數也會顯著影響CDI的離子選擇性。

3.1 施加電壓

圖6 不同的操作參數對CDI選擇性的影響Fig. 6 Effect of different operating parameters on CDI selectivity

盡管在較低電壓下可以實現更高的選擇性,但在低電壓下對海水淡化的離子去除效率(與電壓或電流正相關)可能受到限制,在CDI中,選擇性和平均鹽吸附速率(Average Salt Adsorption Rate,ASAR)之間存在權衡。

3.2 進料組成

3.3 pH

3.4 操作時間

4 挑戰與展望

盡管近二十年間CDI相關研究取得了顯著的進展,但針對CDI在選擇性分離應用方面的研究仍有很大的進步空間。在未來一段時間內,電極材料和膜材料的開發與設計依然是CDI實現高效選擇性分離的重點。值得注意的是,CDI系統的優化與設計在很大程度上被忽視,這是需要研究者們重點關注的一個領域。同時,對CDI系統在選擇性分離過程中性能評價的綜合考量也至關重要。此外,CDI在真實場景中的實驗驗證與應用也有待深入研究。這些方面的持續探索和研究將有助于更好地推動CDI技術在選擇性分離方面的發展與應用。

4.1 電極與膜材料的開發與設計

研究新型選擇性電極材料和膜材料,對現有材料進行改性和優化是發展電極材料的關鍵。例如,本文提及的新型碳基電極替代品(如PBAs和LDHs)展現了對特定離子的顯著內在選擇性。深入解析這些材料去除離子的現象和機理,如PBAs[35]中不同嵌入位點的存在,或離子與過渡金屬在LDHs吸附位點的絡合作用等,將有助于進一步調整甚至改變材料的離子選擇性,提高選擇性CDI系統的適應性。這種改性涉及使用酸/堿溶液或還原/氧化劑處理,礦物和納米顆粒的改性,以及特定官能團的功能化。盡管這些改性方法是可控且微觀的,非常適用于CDI系統,但用于改性的化學改性劑(或負載組分)可能會由于電極在pH變化和老化過程中的不穩定性而對環境造成二次污染。特別值得關注的是金屬氧化物納米顆粒(如MnOx)的環境毒性。

針對膜材料,發展低成本且高性能的IEMs和聚合物涂層是一種極具潛力的策略,可賦予CDI更強的選擇性。這種方法相對穩定、易于組裝,具備實現高選擇性的巨大潛力。對于離子選擇性膜,未來的研究可能集中在(功能化)離子選擇性膜上,這類膜可以完全阻止競爭離子的傳輸,為目標離子提供理想的選擇性。具備高選擇性和高電荷效率的目標離子回收技術是一種有前景的低成本技術。聚合物共混電極與碳電極的接觸更好,內阻更小。離子交換聚合物(IEP)滲透到碳電極的大孔中可以形成高速通道,有助于加速離子的傳輸。此外,集成電路通常很厚,電阻也很高,電極和集成電路之間的弱接觸粘附也可能產生明顯的接觸電阻[72]。因此,需要開發成本更低或阻力更低的IEMs替代品。

實現材料與體系的離子選擇性能力的預測,有助于促進CDI選擇性分離領域的研究。對于多孔碳材料,可以根據電極材料的表面特性,通過分子動力學模擬預測離子的選擇性。對于插層材料(如PBAs),DFT模擬有助于解析電極的選擇性去除機制。此外,使用機器學習和人工智能方法指導電極材料的選擇和合成、優化CDI運行參數、甚至實現CDI的自動調控也是未來提高CDI選擇性分離性能的有效途徑。

4.2 CDI構型設計及其綜合評價

在CDI選擇性分離相關的工作中,研究者們把大部分精力都集中在了選擇性材料的開發與設計上,卻長期忽視了CDI系統的設計工作。不同類型的CDI構型各有優勢,研究CDI構型對其選擇性分離的影響,有助于優化CDI系統性能。例如設計陰極處于上游的Flow-through CDI或將CDI與雙極膜耦合都可以實現硼酸等中性小分子的有效去除,無需投加額外的化學藥劑[73-74]。

在CDI選擇性評價方面,研究者們通常只注重提高選擇性,卻忽視了吸附容量、去除速率和能量效率等重要指標。對CDI系統進行全面評估對其實際應用至關重要。選擇性通常定義為目標離子與競爭離子的去除效率之比,被廣泛應用于評估選擇性離子分離性能。然而選擇性是無法評估與時間相關的去離子性能的無量綱指標。因此需要綜合考慮選擇性、吸附容量和去除速率之間的關系,并在這三者之間達到平衡。同時,關于吸附容量的計算方法并不統一,強烈建議研究人員明確說明吸附容量是基于總電極質量(包括活性炭和粘結劑),還是僅基于活性電極成分的質量。這一點十分重要,因為非活性成分的質量貢獻通常在電極總質量的5%～15%之間。此外,關注CDI系統的能量效率也至關重要,即實現選擇性分離所需的單位質量/體積產物的能量。另外,報告CDI系統分離出產品的純度也是其能否實際應用的關鍵指標。

4.3 CDI選擇性分離的應用拓展

目前,研究人員主要關注CDI在無機離子選擇性分離中的應用,未來可進一步擴展到有機離子和中性物質分離。蛋白質及部分微污染物具有兩性特征,可通過精準調節CDI電極附近微環境pH實現選擇性分離與富集。因此,CDI的應用場景可由傳統的地下水和市政廢水處理領域向電子、稀土、食品等高端行業拓展。

此外,我們發現很多研究工作只在“理想”條件下進行,比如使用模擬廢水、目標污染物濃度遠高于實際水體、缺乏長期運行數據等。不少關于選擇性去除的電極材料大量使用理論計算模型(例如:密度泛函理論),來揭示觀測到的實驗現象背后的分子層面的吸附機理,但現有這些模型都只能模擬理想化的材料表面和固體性質,難以模擬真實環境條件下的實驗現象。

盡管CDI技術正在迅速發展,其在選擇性分離領域的成熟度仍有待提高,需進行全面的經濟技術評估。HAND等近期研究表明,提高CDI的選擇性可極大增強其在物質分離領域的競爭力[75],是推動CDI技術產業化的關鍵發展方向。

5 總 結

CDI作為一種新興技術,已在脫鹽等領域得到廣泛應用,其定制化的電極材料和界面以及操作的靈活性,為離子選擇性分離提供了較大的潛力。與傳統工藝相比,CDI可在常溫常壓、較低能耗的條件下實現對目標污染物的選擇性去除或有價離子的濃縮純化。本文總結了不同類型的電極材料(電容材料與贗電容材料)、離子選擇性膜和聚合物涂層的物質選擇性分離機制,并比較了其分離性能,闡述了不同操作參數對CDI選擇性分離的影響,探討了CDI在選擇性分離實際應用中面臨的挑戰。本文認為未來一段時間內,開發選擇性電極材料與膜材料、優化CDI構型、建立CDI選擇性分離綜合評價體系、拓展CDI在高端行業的應用,是CDI技術邁向產業化的關鍵。