攪拌摩擦加工對AZ31鎂合金腐蝕行為的影響

劉 剛，周元森，張 林，閆基森，張 璽，解芳

（1.南陽理工學院 河南省增材制造航空材料工程研究中心，河南 南陽 473004；2.南陽理工學院南陽市增材制造技術與裝備重點試驗室，河南 南陽 473004；3.洛陽軸承研究所有限公司，河南 洛陽 471039）

鎂合金至今為止作為最輕的金屬結構材料，由于其回收成本低廉兼具較高的比強度、易于鑄造和鍛造，以及便于切削加工等特點被廣泛應用在軍用、民用、航空航天等領域［1?6］。但是鎂合金自身的平衡電位較負，容易發生電化學腐蝕，極大程度上限制了鎂合金的應用范圍。

攪拌摩擦加工（Friction stir processing，FSP）通過快速旋轉的攪拌頭使加工材料發生劇烈塑性變形和混合，使其微觀組織均勻、致密化［7?11］。攪拌摩擦加工是一種操作簡單、生產效率高、綠色無污染的表面改性技術，由于其適用性較好以及可以改變組織與缺陷（如細化晶粒、消除鑄造孔洞等），具有十分廣泛的應用前景［12?15］。目前，國內外很多學者已經對其進行了廣泛的研究，項超等［16］通過觀察金相發現攪拌摩擦加工有利于使鎂合金中粗大且不均勻的第二相彌散且均勻地分布在加工區域。Wang Y 等［17］采用FSP加工鑄態Mg?6Zn?1Y?0.5Zr合金，研究表明隨著前進速度的加快，晶粒更加細小，第二相均勻分布在基體內。龍飛等［18］通過使用攪拌摩擦加工技術對鎂合金進行加工，認為鎂合金中的粗大的第二相晶粒的存在是使鎂合金耐腐蝕性能顯著降低的主要原因。劉奮軍等［19］通過將攪拌摩擦加工后的鎂合金加工區域置于3.5 wt.%NaCl溶液中檢測加工后區域在溶液中的動電位極化曲線。研究發現，經過攪拌摩擦加工的鎂合金自腐蝕電位提高，耐腐蝕性能提高。目前，國內外主要集中研究關于不同工藝參數下鎂合金板材進行攪拌摩擦加工后的組織和力學性能變化，以及鎂合金經FSP 后第二相對其腐蝕行為的影響，但針對不同工藝參數下FSP 對AZ31 鎂合金耐腐蝕性能的影響研究較少。

本文采用不同工藝參數（旋轉速度為800～1000 r/min，加工速度為80～120 mm/min）的FSP?AZ31 以及AZ31 母材在3.5 wt.% NaCl 溶液中的 腐蝕行為，通過體視鏡以及光學顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌，用電化學工作站測量試樣的極化曲線以及阻抗來研究攪拌摩擦加工對AZ31 耐腐蝕性能的影響。

1 材料與方法

本次實驗選用3 mm 的AZ31 鎂合金軋制板材進行攪拌摩擦加工，將鎂合金板材進行線切割，切割后的尺寸為200 mm×35 mm×3 mm。切割好的AZ31 鎂合金板材在攪拌摩擦加工之前使用砂紙打磨去除材料表面氧化物、油污等雜質，然后再經過丙酮清洗。將處理好的AZ31 鎂合金固定在銑床的工作臺上，使用改裝的XA5032 立式升降臺銑床進行逆時針旋轉攪拌摩擦加工。攪拌摩擦加工選取的工藝參數如表1 所示，使用攪拌工具軸肩的直徑是12 mm，使用具有右螺紋的圓錐形攪拌頭，該攪拌頭的長度為2.5 mm，攪拌頭頂端的直徑為2 mm，以及攪拌摩擦加工過程時攪拌頭的傾斜角度為3 °。

表1 攪拌摩擦加工參數Tab.1 The parameters of friction stir processing

對AZ31 母材以及不同加工參數的FSP?AZ31板材進行線切割作為浸泡試樣。對AZ31 母材和攪拌摩擦加工試樣的上表面攪拌加工區用砂紙打磨并拋光，然后將其分為4 組（其中一組為空白對照）在3.5 wt.%NaCl溶液中分別浸泡不同的時間（2 h、5 h、12 h）。隨后通過ZSA0850 體視鏡和OLYMPUS?BX53M 正置光學顯微鏡對試樣表面形貌進行觀察。之后使用型號為SZ?CAMC33 接觸角測量儀測量AZ31 母材和耐腐蝕性能最好的FSP?AZ31 試樣與3.5 wt.% NaCl 溶液之間的接觸角。通過Autolab PGSTAT 302N 電化學工作站測量試樣的極化曲線以及阻抗，采用三電極系統，輔助電極為Pt 電極，參比電極為氯化銀電極，試樣為工作電極。極化曲線電位掃描范圍為－1.35～－1.75 V，掃描速率為1 mV/s，EIS 譜測量的頻率范圍為5×10?3～105Hz，正弦波激勵信號幅值為±5 mV。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌分析

如圖1（a）、（c）、（e）、（g）、（i）和（k）所示分別為FSP?AZ31 試樣以及母材試樣浸泡2 h 的形貌圖，圖1（b）、（d）、（f）、（h）、（j）和（l）為對應的局部放大圖，試樣經過2 h浸泡之后均發生了點蝕（圖中紅圈為點蝕坑），試樣表面形貌均為鎂合金基體以及點蝕擴展形成的局部腐蝕、蝕坑，但是FSP?AZ31 試樣點蝕的程度遠比母材輕。1#試樣的表面完整度最好，5#試樣次之，試樣表面僅發生輕微的點蝕和擴展，產生腐蝕點的數量也相對母材少。4#試樣的腐蝕面積較母材大，但是母材的腐蝕深度深，腐蝕區域的顏色也較4#試樣重，能夠明顯看見較深的蝕坑。根據試樣的腐蝕形貌可知母材的耐腐蝕性能不及FSP?AZ31試樣。

如圖2（a）、（c）、（e）、（g）、（i）和（k）所示分別為FSP?AZ31 和母材試樣浸泡5 h 的形貌圖，圖2（b）、（d）、（f）、（h）、（j）和（l）為對應的局部放大圖，圖2 所示經過浸泡5 h之后，所有試樣的表面基體均受到更為嚴重的腐蝕破壞。1#試樣的基體被裂紋分割，中間夾雜著明顯的點蝕坑（圖中紅圈為點蝕坑），2#試樣呈現出FSP 后軸肩作用的環狀紋理。3#試樣在右下位置出現了明顯的局部腐蝕區域并產生了較深的蝕坑。4#試樣的表面腐蝕也為局部腐蝕，且腐蝕坑較大也更為密集。5#試樣的表面僅存在點蝕以及輕微的局部腐蝕，并沒有出現較大的蝕坑。而母材在經過5 h 浸泡之后，點蝕擴展的程度比FSP?AZ31 試樣高，局部腐蝕面積增大，試樣表面腐蝕程度嚴重。

圖2 不同工藝參數下試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡5 h的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of samples immersed in 3.5 wt.% NaCl solution for 5 h under different process parameters

如圖3 浸泡12 h 后1#、2#、3#、4#和5#試樣表面均受到不同程度的腐蝕，但是相比于母材輕，試樣的表面被厚度不一的腐蝕產物所覆蓋，表面基體較多的區域更加明亮，而蝕坑部位顏色較深。4#試樣的表面出現了腐蝕產物脫落的現象，而母材的表面已經被完全破壞，試樣表面被厚度不均的腐蝕產物所覆蓋，局部腐蝕坑面積和深度大，形成了粗糙的腐蝕面，右部的蝕坑的顏色較左部深，其原因是由于裂紋的擴展使母材表面的腐蝕產物發生了脫落。

圖3 浸泡12 h的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology after soaking for 12 h

2.2 旋轉速度對耐腐蝕性能的影響

圖4 為不同旋轉速度下FSP?AZ31 的極化曲線和阻抗譜，表2 為BM 以及不同旋轉速度下FSP?AZ31 加工區的電化學擬合參數。由圖4（a）和表2可知自腐蝕電流密度由高到低的順序為：BM＞4#＞2#＞5#。自腐蝕電流密度是指材料在發生電化學腐蝕時，描述材料的腐蝕速率快慢的一個指標，是一個熱力學參數，材料的自腐蝕電流密度越大，證明材料的腐蝕速率越快，耐腐蝕性能越差［20］。圖4（b）阻抗圖由高頻容抗弧、低頻容抗弧以及低頻感抗弧組成。高頻容抗弧的半徑越大表明試樣的腐蝕性能越好，而低頻容抗弧與溶液中的電解質在膜層的擴散有關。低頻感抗弧的出現表明材料發生了點蝕。通過圖1可知所有試樣均發生了點蝕。試樣的高頻阻抗弧半徑由大到小的順序為5#＞2#＞4#＞BM。說明耐腐蝕性能由大到小的順序為5#、2#、4#和BM，與極化曲線的結果一致。所以試樣的耐腐蝕性能隨著旋轉速度的增加而不斷增加且增加速率不斷減小。

圖4 不同旋轉速度下FSP-AZ31加工區在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜Fig.4 Polarization curves and impedance spectrum of FSP-AZ31 processing zone in 3.5% NaCl solution at different rotation speeds

表2 BM 與不同旋轉速度下FSP-AZ31 加工區電化學擬合參數Tab.2 Electrochemical fitting parameters of BM and FSPAZ31 processing zone at different rotation speeds

2.3 加工速度對耐腐蝕性能的影響

由圖5（a）和表3 可知腐蝕電位由高到低順序為：1#＞2#＞3#＞BM，腐蝕電位最大為-1.392 V，而自腐蝕電流密度由高到低的順序為：BM＞3#＞2#＞1#，自腐蝕電流密度最小為7.6×10?5A·cm?2。腐蝕電位越正說明材料腐蝕性能越好，而腐蝕電流密度越小材料的腐蝕性能越好。所以試樣腐蝕性能由高到低為1#、2#、3#、BM。圖5（b）阻抗圖中高頻阻抗弧半徑由大到小順序為1#＞2#＞3#＞BM。說明腐蝕性能由大到小的順序為1#、2#、3#、BM 與極化曲線的結果一致。所有試樣均出現了低頻感抗弧，說明在腐蝕過程中所有試樣中均發生了點蝕。結果表明攪拌摩擦加工確實能夠提升材料的腐蝕性能，在旋轉速度為1000 r/min，加工速度范圍為80～120 mm/min 時，隨著加工速度的降低，試樣耐腐蝕性能不斷提升。

圖5 不同加工速度下FSP-AZ31加工區在3.5 wt.%NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜Fig.5 Polarization curves and electrochemical imped‐ance spectrum of FSP-AZ31 processing zone in3.5 wt.% NaCl solution at different processing speeds

表3 BM以及不同加工速度FSP-AZ31加工區電化學擬合參數Tab.3 Electrochemical fitting parameters of BM and FSPAZ31 processing zone at different processing speeds

2.4 浸泡時間對耐腐蝕性能的影響

圖6 和圖7 分別為BM 以及不同加工參數FSP?AZ31加工區浸泡不同時間的極化曲線和阻抗譜圖，表4為電化學擬合參數。

圖6 BM以及不同加工參數FSP-AZ31加工區浸泡不同時間的極化曲線Fig.6 Polarization curves of BM and FSP-AZ31 processing zone with different processing parameters for different soaking times

圖7 BM以及不同加工參數FSP-AZ31加工區浸泡不同時間的阻抗譜Fig.7 Electrochemical impedance spectrum of BM and FSP-AZ31 processing zone with different processing parameters soaking for different time

表4 BM以及不同加工參數FSP-AZ31加工區浸泡不同時間的電化學擬合參數Tab.4 Electrochemical fitting parameters of BM and FSP-AZ31 processing zone with different processing parameters soaking for different time

由圖6、7以及表4可發現隨著浸泡時間的延長，其他試樣（除了2#試樣外）均表現為自腐蝕電流密度減小以及阻抗增大，試樣的耐腐蝕性能得到提高。其原因是試樣在浸泡處理的過程中產生了腐蝕產物，這些腐蝕產物不斷在試樣表面聚集增厚形成了保護膜，這一過程在一定程度上阻礙了Cl?被基體吸附，使耐腐蝕性能得到提升。試樣在浸泡時阻抗圖除了高頻容抗弧與低頻感抗弧出現以外，在浸泡5 h時的3#試樣以及浸泡12 h 時1#與5#試樣低頻部分出現了擴散曲線，擴散曲線的產生是由于電化學反應時的反應物在電極與溶液之中擴散所引起的。

2.5 攪拌摩擦加工前后的接觸角

AZ31 鎂合金在未經過攪拌摩擦加工和在1000 r/min、80 mm/min（試樣1#）工藝參數條件下攪拌摩擦加工后，3.5 wt.% NaCl 在其表面的接觸角如圖8 所示。攪拌摩擦加工后，AZ31 鎂合金表面接觸角由未經過攪拌摩擦加工的29.703 °增加到58.448 °，表明經過攪拌摩擦加工后界面親水性下降，從而使得腐蝕性介質在AZ31 鎂合金表面鋪展面積減小，提高了AZ31鎂合金的耐腐蝕性能。

圖8 AZ31鎂合金攪拌摩擦加工前后的接觸角Fig.8 Contact angle of AZ31 magnesium alloy before and after friction stir processing

3 結論

（1）將不同加工參數的FSP?AZ31 與母材在3.5 wt.%NaCl 溶液中進行浸泡不同時間處理，通過腐蝕形貌觀察發現母材表面發生了嚴重的局部腐蝕且產生了較大面積的腐蝕坑，而FSP?AZ31 試樣腐蝕程度不及母材。對FSP?AZ31 和AZ31 試樣進行阻抗以及極化曲線測量，得出阻抗升高與自腐蝕電流密度下降，FSP?AZ31試樣的耐腐蝕性能要高于母材。在800～1200 r/min 旋轉速度范圍、80～120 mm/min 加工速度范圍內，攪拌摩擦加工均能夠提升AZ31的耐腐蝕性能。

（2）旋轉速度為1000 r/min，試樣的自腐蝕電流密度隨著加工速度增加而不斷變大，且在浸泡相同時間條件下試樣表面腐蝕程度也越大，耐腐蝕性能不斷降低。在加工速度為80 mm/min 時，試樣的自腐蝕電流密度降至最小值7.6×10?5A?cm?2。

（3）加工速度為100 mm/min，試樣隨著旋轉速度增大，自腐蝕電流密度不斷下降，且試樣表面在浸泡相同時間條件下腐蝕程度也越小，耐腐蝕性能不斷提升。在旋轉速度1200 r/min 下的自腐蝕電流密度達到最小值，為9.2×10?5A?cm?2。AZ31 鎂合金表面的接觸角為29.703 °，攪拌摩擦加工后，FSP?AZ31的接觸角提高至58.448 °。