第55屆國際化學奧林匹克試題(實驗部分)

郭玉鵬，張麗榮，張明濤，王穎霞，裴堅

1吉林大學化學學院，長春 130012

2 南開大學化學學院，天津 300071

3 北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

實驗1：漂白劑——一種能改變物質顏色的試劑

實驗步驟

Bleach：漂白劑；p-methoxyacetophenone：對甲氧基苯乙酮；major product：主產物

產物A的制備

1. 打開磁力攪拌器開始加熱。為了將水浴溫度加熱到70–80 °C，需要將控制旋鈕設置在100 °C和150 °C之間。攪拌水浴?？梢詫囟扔媻A在支架上，監控水浴溫度。

2. 在水浴加熱的同時，用小鎳勺從標記為“SM-A”的小樣品瓶中取少量對甲氧基苯乙酮，將其加入到標記為“TLC-SM”的小樣品瓶中，放置在一邊，以供后續進行薄層色譜(TLC)分析使用(待稍后進行)。

3. 在50 mL圓底燒瓶中，加入橄欖形磁子，500 mg對甲氧基苯乙酮(瓶身標記為“SM-A”的樣品瓶中的所有量，可以利用稱重紙進行轉移)，6.7 mL NaOH水溶液(標記為“NaOH(aq)”的樣品瓶中所有量)，7.5 mL漂白劑(標記為“Bleach-A”樣品瓶中的所有量)。

4. 將圓底燒瓶夾在鐵架臺上，調整鐵夾的位置，將燒瓶放入水浴中。確保反應混合液快速攪拌(約750 rpm，即轉數約為750轉/分鐘)。

5. 如圖1所示，將分餾柱(Vigreux column)連接到燒瓶上。在分餾柱上端，連接帶有塑料軟管連接頭，該連接頭通過塑料軟管連接到尾氣吸收瓶(瓶中裝有NaOH的EtOH/H2O溶液)。用黃色塑料夾固定連接部分。

圖1 反應裝置示意圖

6. 反應在70–80 °C下進行60分鐘。

7. 關閉加熱開關，調整鐵夾的位置，將燒瓶抬高到水浴上方，小心移除水浴(可請監考老師幫助)，在攪拌下讓反應液冷卻，以進行下一步反應。

8. 拆卸與分餾柱連接的帶內磨砂玻璃連接頭，斷開排氣管。取下分餾柱(在制備產物B時會繼續使用分餾柱)。

9. 向監考老師索要碎冰，并在冰水浴中冷卻反應燒瓶，同時繼續攪拌約5分鐘。

10. 將燒瓶仍放在冰水浴中，用滴管從標有“NaHSO3(aq)”的樣品瓶中吸取NaHSO3水溶液(40%)，緩慢加入到燒瓶的反應液中，一共需要加入約5 mL；1/2滴管的溶液相當于1 mL (如圖2所示)。繼續攪拌反應液，稍后會產生白色沉淀(產物A)。

圖2 帶體積刻度的滴管示意圖

11. 用滴管從標記為“2 M HCl(aq)”的螺旋蓋玻璃瓶中吸取HCl水溶液約6–8 mL，加入反應液中，將反應液的pH調至1–2。隨時可以用pH指示條(參考圖3彩色圖案)檢測反應液的pH。常規的做法為，用干凈的滴管從反應瓶中取少量反應液，在pH指示條上滴一滴，不要將指示條直接浸入反應液中。繼續加入HCl，直到pH約為1–2，然后停止加入HCl。

圖3 通過與pH試紙條上的色標區進行目視比較來確定pH值

12. 向監考老師索要磁棒。關掉電磁攪拌器，用磁棒從燒瓶中取出磁子。先用水(洗磁子的水必須放入“含水廢液”)清洗磁子，然后用丙酮(洗磁子的丙酮必須放入“有機廢液”)清洗，然后用紙巾擦干磁子。磁子將在后續反應中繼續使用。

13. 安裝真空抽濾裝置：如圖4所示，在鐵架臺上用鐵夾鎖緊抽濾瓶，確保錐形橡膠墊圈位于橡膠保護圈上。

圖4 抽濾裝置示意圖

14. 將玻璃砂芯漏斗放在錐形橡膠墊圈上。一定要確保固定抽緊。

15. 抽真空，將待過濾固體的懸浮液倒入玻璃砂芯漏斗中。根據反應液的量，可以分批倒入玻璃砂芯漏斗中。

16. 每次用10 mL水徹底洗滌固體，一共2次(可用量筒量取水)。

17. 將大部分水分抽走，盡可能使濾渣干燥(但不要超過10分鐘)，然后斷開真空體系，并關閉真空。

18. 用小鎳勺取少量產物A，放入在標記為“TLC-A”的樣品瓶中，以備后續薄層色譜(TLC)分析用(待稍后進行)。

19. 用鎳勺將產物從磨砂玻璃漏斗中轉移入標有“產物A + [參賽號]”的樣品瓶中。

20. 將標有“產物A + [參賽號]”的樣品瓶蓋子蓋上。所有實驗結束后，將其交給監考老師。

21. 將抽濾瓶中的濾液倒入“含水廢物”瓶中。

產物B的制備

1. 取一個未用過的50 mL圓底燒瓶，加入一個橄欖形磁子，將燒瓶用鐵夾固定在鐵架臺上。

2. 在燒瓶中加入500 mg對甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone，“SM-B”瓶的全部量，可以利用稱量紙進行轉移)和4 mL冰醋酸(“AcOH”瓶的全部量)。

3. 一邊攪拌，一邊用滴管將4.0 mL漂白劑(“Bleach-B”樣品瓶的全部量)慢慢滴加入燒瓶中，大約需要1–2分鐘。

4. 將分餾柱連接到燒瓶上。

5. 將電磁攪拌轉速控制在750轉/分鐘，在室溫下快速攪拌，反應45分鐘。

6. 取下分餾柱，用滴管將約3 mL亞硫酸氫鈉水溶液(40%) (裝NaHSO3(aq)小樣品瓶的剩余量)慢慢滴加入反應液中，約需1分鐘。在滴加過程中，反應液會變熱。

7. 向監考老師索要磁棒。關掉電磁攪拌器，用磁棒從燒瓶中取出磁子。

8. 用鐵夾將一個50毫升的分液漏斗固定在鐵架臺上。加入10 mL水(可用量筒量取)。

9. 利用玻璃漏斗將反應液從圓底燒瓶倒入分離漏斗中。

10. 加入約10 mL甲苯(可用量筒從標有“Toluene”的螺旋蓋瓶中量取)，然后取下分液漏斗。

11. 用塞子塞緊分液漏斗，并用力搖晃一會兒。停止搖晃時，及時排氣，可以重復幾次。確保分液漏斗的口遠離自己和他人。

12. 停止搖晃，再次放氣，然后將其夾在鐵架臺上。把塞子取下，然后放置分層。

13. 將下面的(水)層排到反應所用的圓底燒瓶中。將含有產物B的上層(有機層)倒入50 mL的錐形瓶中。

14. 重復步驟9至步驟13兩遍，用甲苯再萃取水相兩次。將所有的有機萃取液收集在同一個錐形瓶中。

15. 用丙酮潤洗玻璃漏斗(用過的丙酮倒入標有“有機廢液(Organic Waste)”的瓶中)，放置，使其干燥。

16. 將硫酸鈉(標著“Na2SO4”樣品瓶的全部量)加入錐形瓶中，干燥有機萃取液。加入棒狀磁子，在電磁攪拌器上攪拌有機萃取液，約3分鐘，然后關閉攪拌器。

17. 將玻璃漏斗放在鐵架臺的鐵夾上，將漏斗嘴放入標有“產物B + [參賽號]”的容量瓶中。將一張濾紙放入玻璃漏斗中，用滴管取少量甲苯浸濕濾紙。

18. 將錐形瓶中的有機萃取液過濾到“產物B + [參賽號]”的容量燒瓶中(溶液未達到標記線)。用同一根滴管，用約5 mL甲苯沖洗錐形瓶，并將這些溶液一起倒入玻璃漏斗中。

19. 用滴管將4滴“產物B”溶液轉移到標有“TLC-B”的樣品瓶中。

20. 將容量瓶的塞子蓋上。待所有實驗結束后，將其交給監考老師。

21. 將以上過程中產生的所有廢水倒入標有“水溶性廢液(Aqueous Waste)”的瓶子中。

薄層色譜(TLC)分析

1. 準備展開瓶：將展開液(比例為80 : 20的正己烷/乙酸乙酯混合物，盛在標有“Eluent”的旋蓋瓶中)倒入瓶中，展開液的高度約為0.5 cm，并蓋上蓋子。如果有必要，你可以向監考老師索要更多的展開液，且不會被罰分。

2. 準備你的樣品：用滴管分別向標有“TLC-SM”“TLC-A”和“TLC-B”的樣品瓶中加入約0.5 mL展開液，溶解或稀釋樣品。蓋上標有“TLC-A”樣品瓶的瓶蓋搖晃約半分鐘以加快溶解。

3. 準備一個用于分析產物A的TLC板(固定相：涂在鋁箔上的SiO2) (如圖5左所示)：用鉛筆和尺子，在TLC板上約1厘米處輕輕畫上起始線，并標記3個點的位置，分別寫上為“SM”(原料，對甲氧基苯乙酮)、“A”(產物A)，“SM + A”(SM和產物A的混合物的共點，將兩種溶液用毛細管點在同一個位置處)。在TLC板的左上角，寫下你的參賽號。

圖5 TLC分析示意圖

4. 用同樣方法準備另一個TLC板，用于分析產物B (如圖5右所示)。

5. 根據剛剛完成的標記，使用毛細管在起始線上對兩個TLC板進行滴加分析樣品的溶液(圖5)。每個樣品均需使用不同的毛細管。等待溶劑揮發，樣品點變干。

6. 展開TLC板(可同時進行，或者依次進行：一塊TLC板完成后，再展開另一塊板)：用鑷子將TLC板放入展開瓶中，并蓋上蓋子。讓展開液到達TLC板頂部下方1–2 cm處。打開蓋子，用鑷子將TLC板從瓶子中取出。用鉛筆輕輕在展開液的前沿處劃線，然后讓TLC板自然風干。

7. 將干燥后的TLC板放在公用實驗臺上，在紫外燈下觀察。用鉛筆輕輕圈出所有可見的樣品點。

8. 在圖5所示的模板上，將TLC板在紫外燈下觀察到的樣品點照樣畫出，并按照這些結果回答答題紙中與TLC相關的問題。

9. 小心地將干燥的薄層色譜板放入標有你的參賽號的塑料自封袋中。避免TLC板互相劃傷。

10. 準備好以下物品，待監考老師收?。?/p>

? 裝有你產物的玻璃樣品瓶和容量瓶。這些瓶子上標有你的參賽號和相應產物的名稱(“產物A + [參賽號]”和“產物B + [參賽號]”)。

? 一個標有你的參賽號的塑料自封袋，里面有兩塊TLC板(產物A和B的TLC板)。

回答問題

Bleach：漂白劑；p-methoxyacetophenone：對甲氧基苯乙酮；major product：主產物

回答以下問題，勾選正確選項的答案框(每個問題只有一個正確答案；模棱兩可的答案將被視為不正確)

1.1 根據上述的TLC板分析結果回答以下問題a–d (固定相：涂在鋁箔上的SiO2；展開液：比例為80 :20的正己烷/乙酸乙酯)。如果TLC板的結果沒有畫在答題紙上，將不給分。

a. 比較產物A和B，哪個極性更強？勾選正確的答案。

□ 產物A (Product A)

□ 產物B (Product A)

b. 比較產物A和起始原料SM，哪個極性更強？勾選正確的答案。

□ 產物A (Product A)

□ 起始原料(Starting Material)

c. 你的產物A中是否還有剩余的起始原料？勾選正確的答案。

□ 是(Yes)

□ 否(No)

d. 你的產物B中是否還有剩余的起始原料？勾選正確的答案。

□ 是(Yes)

□ 否(No)

1.2 判斷產物A的結構(分子式為C8H8O3)。從下述選項中選擇可能的答案。

1.3 從產物A (C8H8O3)的分子式可以明顯看出，在A的形成過程中，一個C1 (只含有一個碳原子)片段從起始原料(C9H10O2)上裂解下來，反應后，這個C1片段轉化的產物中含有氯。判斷其結構，從如下選項中選擇正確答案。

1.4 產物A的形成為氧化還原反應。

a. 在這個反應中，哪種原子(元素)的氧化態升高?選擇正確答案。

b. 在這個反應中，哪種原子(元素)的氧化態降低?選擇正確答案。

1.5 判斷產物B的結構(實驗式C9H9ClO2)，選擇正確答案。

1.6 在產物B的形成過程中，在反應體系中加入NaHSO3(aq)。在反應過程中，亞硫酸氫負離子(HSO3?)會發生化學變化。判斷亞硫酸氫負離子轉化為哪種物種，勾選正確答案。注意，這個結果不是指該物種的質子化狀態(這里忽略酸堿平衡)。

實驗2：滴定之變幻

介紹

歷史上，瑞士曾有19個州開采和加工鐵，以滿足當地和周邊區域的需求。這種活動的痕跡仍有留存，特別是在瑞士汝拉(Jura)。為了有效地生產鋼鐵，必須了解鐵礦石的組成。絡合滴定法是一種分析溶液中各種金屬的通用方法，由ETH的Gerold Schwarzenbach教授在20世紀40年代首創。

提供給你的樣品中只含有溶解在鹽酸中的FeCl3和CaCl2的水合物。這是用鹽酸消化的鐵礦石樣品的模擬體系。你的實驗工作是通過絡合滴定確定鐵的濃度和樣品的整體組成。該實驗中，任何含水廢棄物都被認為含有重金屬，應收集在標“Waste P2”的燒杯中。

實驗步驟

第一部分 未知鐵礦石樣品的稀釋

1. 你拿到的是一個含大約1200毫克模擬鐵礦石的樣品。準確質量寫在你的小瓶標簽上。在答題紙的表格中記下質量。樣品已經溶解在pH為1的鹽酸中。

2. 在100 mL容量瓶中配制100 mL樣品溶液，將標有“樣品 + [參賽號]”的小瓶中的全部物質轉入，加蒸餾水，轉移過程可以用漏斗。此溶液被稱為A，將在第二部分和第四部分使用。

第二部分 鐵礦溶液的直接滴定

3. 將標記為“EDTA”的10.0 mM EDTA溶液加入滴定管。你可以用漏斗和燒杯。

4. 在300 mL的錐形瓶中：

? 使用移液管加入5.00 mL溶液A；

? 使用玻璃滴管加入10滴0.1 M鹽酸；

? 在錐形瓶中加入去離子水至錐形瓶100 mL刻度線；

? 用藥匙加入少量的凡拉明藍(variamine blue)。

5. 滴定錐形瓶中的物質，直到溶液變成黃色。在答題紙上記錄滴定體積V1。

6. 將錐形瓶中滴定后的物質倒入標有“Waste P2”的燒杯中。

7. 根據需要，重復上述步驟(步驟3–6)。

8. 在答題紙的最后一行報告你的最終結果。

第三部分 滴定準備

9.你拿到一個含約550 mg純氯化鈣二水合物(CaCl2·2H2O)的樣品。準確質量寫在小瓶標簽上。把質量寫到答題紙的表格中。

10. 利用250 mL容量瓶，配制250 mL氯化鈣溶液，將全部CaCl2?2H2O (MW= 147.0 g mol?1)固體轉入容量瓶，溶于蒸餾水。你可能需要一個漏斗來轉移固體。這個溶液記為B，它將在第四部分中使用。

第四部分 鐵礦石溶液的間接滴定

11. 清空滴定管。先用蒸餾水充分潤洗滴定管，然后再用溶液B潤洗。你可以借助燒杯。將沖洗液放入標有“Waste P2”的燒杯中。

12. 將溶液B加入滴定管。你可以借助漏斗和燒杯。

13. 在300 mL的錐形瓶中：

? 使用移液管，加入5.00 mL溶液A；

? 使用移液管，加入40.0 mL標有“EDTA”的10.0 mM EDTA溶液；

? 用滴管加入10滴緩沖液(注意：打開緩沖液時要小心，因為可能會有氨放出)；

? 用量筒量取25 mL去離子水；

? 用量筒量取30 mL乙醇。你的樣品可能出現渾濁。

14. 從標有鉻黑T (“ErioT”)的小瓶中取出少量鉻黑T指示劑，加入300 mL錐形瓶中。你的樣品此刻應該顯深藍綠色。加入指示劑后立即進行滴定。

注意：加入指示劑后，無論滴定的進度如何，幾分鐘后顏色都會變為紅色。倘若如此，滴定終點很難再檢測到。

15. 滴定錐形瓶中的物質，直到溶液變成灰色。記錄滴定體積V2。預期的滴定體積應低于15 mL。

16. 將錐形瓶的滴定體系倒入標有“Waste P2”的燒杯中。

17. 根據需要，重復上述步驟(步驟12–16)。

18. 在答題紙的最后一行報告你的最終結果。

回答問題

2.1 寫出直接滴定至等當點所形成的EDTA絡合物的化學式。EDTA的結構如下所示。在化學式中，EDTA采用的縮寫為“H4Y”，它的共軛堿縮寫為“H3Y?”“H2Y2?”等。提示：在這些條件下，溶液中的一種金屬離子優先形成EDTA絡合物。

EDTA的結構(相當于H4Y)

2.2 計算所給樣品中氯化鐵(III)的質量百分比(不考慮結晶水)，采用wt.%表示。FeCl3的摩爾質量是162.2 g mol?1。

2.3 計算所給樣品中氯化鈣質量百分比(不考慮結晶水)，采用wt.%表示。CaCl2的摩爾質量是111.0 g mol?1。

2.4 計算所給樣品中結晶水的質量百分比(wt.%)。

2.5 為什么樣品溶液A必須保持pH ＜ 2？

在以下四個選項中選出正確答案。

□ 用化學方法穩定溶液中的Ca2+

□ 用化學方法穩定溶液中的Fe3+

□ 減少溶液中的Ca2+

□ 減少溶液中的Fe3+

2.6 你得到的溶液模擬了用濃鹽酸消化的鐵礦石。下列哪一種混合物可以用相同的方法？在以下四個選項中選出正確答案。

□ 赤鐵礦(Fe2O3) + 石灰石(CaCO3)

□ 磁鐵礦(Fe3O4) + 黃銅礦(CuFeS2)

□ 鈦鐵礦(FeTiO3) + 針鐵礦(FeO(OH))

□ 菱鐵礦(FeCO3) + 白云石(CaMg(CO3)2)

2.7 為什么對于間接滴定的樣品，不論滴定進程如何，顏色都會由藍變紅?

在以下四個選項中選出正確答案。

□ 乙醇會還原Fe3+EDTA絡合物

□ 堿性條件下鉻黑T會發生水解

□ 鉻黑T與Fe3+EDTA絡合物的不可逆配體交換

□ 鉻黑T被CaCO3沉淀吸附

實驗3：簡潔之美

說明

本實驗提供6個未知成分的溶液S1–S6 (每個溶液大約10 mL)。溶液Sx標記為“[參賽號] + Sx”，其中x為從1到6。你的任務是確定這些溶液中所有的陽離子和陰離子。

提示：

? 在S1–S6的水溶液中含有以下7種陽離子和7種陰離子：

陽離子：Ag+，Ba2+，Ca2+，Fe3+，K+，Mn2+，Na+；

? 每種溶液中總共含有2種或3種離子；

? 每種離子只會出現在一種溶液中；

? Na+和K+同時存在于同一溶液中；

? 在某些情況下，可能需要多達15分鐘才可以觀察到明顯的變化，將你觀察到的實驗現象填入第3.1小題的表中；

? 某些溶液由于在空氣中的氧化而出現變色或沉淀。

回答問題

3.1 在溶液S1–S6之間進行交叉反應。將你觀察到的實驗現象填入答題紙上的第一個表中，采用如下符號：

? “↓”表示沉淀；

? “↑”表示氣體放出；

? “S”表示溶液顏色發生變化；

? “–”表示沒有可見的觀測結果。用下列字母表示沉淀物的顏色：

? “W”代表白色/無色；

? “B”代表黑色；

? “C”代表有色的。

3.2 根據你觀察到的實驗結果和以上所給提示，確定S1–S6溶液中的離子。填寫在答題紙上的第二張表格中。

3.3 寫出可解釋你所觀察到的實驗現象所對應反應的離子方程式，填入答題紙上的第三個表格中。沉淀物加“↓”，氣體加“↑”。

補充材料：考試規則、常數、答題紙以及題目賦分與占比見補充材料，可通過鏈接https://www.dxhx.pku.edu.cn 免費下載。