接枝交聯雙重改性淀粉IStD絮凝性能研究

李?；?，高玉華，鄭玉軒，李 娜，張利輝，，劉振法

（1.河北省科學院能源研究所，河北石家莊 050081； 2.河北省工業節水技術創新中心，河北石家莊 050081； 3.河北桑沃特水處理有限責任公司，河北石家莊 050081）

淀粉是一種天然高分子碳水化合物，淀粉的年產量僅次于纖維素，具有來源廣泛、價格低廉，能被自然界中的微生物完全降解等優點，在食品化工等行業應用得非常廣泛〔1〕。在污水處理領域，淀粉可用于制備淀粉基絮凝劑〔2〕和淀粉基吸附劑〔3〕，這主要是因為淀粉分子結構中含有大量的活潑羥基，可以與其他單體發生接枝、醚化、羧甲基化等反應，得到具有各種性能的改性淀粉。使用單一改性方法得到淀粉基絮凝劑的研究較多，特別是陽離子醚化淀粉絮凝劑在實際水處理中得到了一些應用〔4〕。但是隨著污水水質日漸復雜，單一改性淀粉絮凝劑往往不能滿足處理要求。近年來，使用雙重方法對淀粉進行改性成為新的研究方向。雙重改性淀粉如接枝-醚化改性淀粉〔5-6〕比單一改性淀粉具有更優異的絮凝性能。

交聯淀粉（ISt）是一種重要的改性淀粉〔7〕，淀粉分子與交聯劑反應，形成了空間網狀結構。在污水處理領域，交聯淀粉常用于合成淀粉基吸附劑，比如，合成交聯羧甲基淀粉〔8〕和不溶性淀粉黃原酸酯〔9〕等。除此之外，交聯淀粉在污水處理領域的用途較少，而接枝交聯雙重改性淀粉絮凝劑的研究報道更加少見。

本研究以玉米淀粉（St）為原料，先合成ISt，再與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進行接枝共聚反應，合成了接枝交聯雙重改性淀粉絮凝劑IStD。使用模擬水樣和生活廢水，測試了IStD的絮凝性能，并對其絮凝機理進行了探討，為拓展淀粉基絮凝劑的合成方法及在污水處理領域的用途提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

玉米淀粉（St），試劑級；DMC（質量分數75%）、硝酸鈰銨（CAN）、環氧氯丙烷（EPI）均為分析純；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，陽離子度10%）和聚合氯化鋁（PAC）為工業品；高嶺土為化學純。各種試劑在使用前均未做純化處理。

1.2 ISt的合成

取20 g St放入燒瓶中，加入質量分數為1%的NaCl溶液50 mL，再加入去離子水130 mL，在30 ℃的水浴中攪拌均勻。向燒瓶中滴加質量分數為15%的NaOH溶液4 mL，在攪拌下堿化0.5 h。再向燒瓶中滴加交聯劑EPI 0.5 mL，恒溫反應5 h，得到白色懸濁液。使用冰乙酸調節懸濁液的pH為中性，抽濾，濾餅用去離子水洗滌抽濾，再用無水乙醇去除水分，60 ℃真空干燥，得到ISt。

1.3 IStD的合成

取7.5 g ISt放入四口燒瓶中，加入100 mL去離子水攪拌均勻。將燒瓶放入85 ℃的水浴鍋中，水浴加熱0.5 h，再將溫度降至60 ℃。向燒瓶中持續通入氮氣，驅除燒瓶中的氧氣。使用 10 mL的1 mol/L硝酸溶液，溶解2.25 g硝酸鈰銨（CAN）作為引發劑，快速滴入到燒瓶中，引發時間5 min。使用實驗室注射泵向反應體系中注入10 g質量分數為75%的DMC溶液，注入時間40 min，再恒溫反應4 h。用乙醇沉析，得到淺黃色絮狀沉淀物。沉淀物用乙醇多次洗滌、抽濾，60 ℃真空干燥，即為IStD。

1.4 結構表征

采用Frontier型傅里葉紅外光譜儀（ATRFTIR，美國PE公司）表征IStD的結構，掃描范圍550～4 000 cm-1；采用Inspect S50型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）觀察IStD的形貌，加速電壓10 kV；采用Ultima IV型X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）表征IStD的晶體結構，掃描范圍10o～60o。

1.5 絮凝性能測試

使用去離子水將IStD配制成1 g/L的水溶液作為儲備液。以高嶺土懸濁液為模擬水樣，測試IStD的絮凝性能。具體步驟如下：取模擬水樣100 mL，其中高嶺土的質量分數為0.5%～2.0%，攪拌均勻，使用質量分數為3%的HCl溶液和質量分數為1%的NaOH溶液調節模擬水樣的pH=2～10，投加一定量的絮凝劑儲備液，在500 r/min下磁力攪拌1 min，絮凝溫度為25～50 ℃，靜置0.5～3 h。采用UV-1500型紫外-可見分光光度計（UV，上海美析公司）測試上清液的透光率，測試波長為550 nm。

1.6 絮凝機理研究

采用NANO ZS90型Zeta電位分析儀（英國Malvern公司），測試高嶺土和IStD在不同pH下的Zeta電位，測試范圍pH=4～10。采用OPTIKA B-293Pli型光學顯微鏡（OM，意大利MAD公司），觀察模擬水樣中雜質顆粒的分散狀態，具體步驟如下：取模擬水樣100 mL置于磁力攪拌下，用滴管取幾滴懸濁液滴在載玻片上用于觀察。然后向模擬水樣中投加1 mL絮凝劑儲備液，攪拌1 min后，取幾滴液體放在載玻片上用于觀察。放大倍數均為400倍。

2 結果與討論

2.1 IStD結構表征

2.1.1 ATR-FTIR表征結果

對St、ISt和IStD進行紅外表征，結果見圖1。

圖1 St、ISt和IStD的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of St，ISt and IStD

從圖1可以看出，與St的紅外譜圖相比，ISt的譜圖沒有明顯變化。這是因為St經過交聯反應后，淀粉分子鏈上并沒有引入新的官能團。而在IStD的 紅 外 譜 圖 中，1 725 cm-1處 出 現 了C= = O的 伸 縮 振動吸收峰，1 476 cm-1處出現了季銨基團中甲基的吸收峰。這兩個新峰的出現，說明分子結構中含有羰基和季銨基團，證明成功合成了IStD。

2.1.2 SEM測試結果

采用SEM觀察St、ISt和IStD的顆粒形貌，結果見圖2。

圖2 St、ISt和IStD的電鏡照片Fig.2 SEM photos of St，ISt and IStD

從圖2（a）可以看出，St是由表面光滑的顆粒構成的，顆粒形狀為多邊形或球形。St經過交聯反應后〔圖2（b）〕，顆粒形狀變化不大，只是顆粒體積稍有增加，有些顆粒表面出現了孔洞。ISt經過接枝反應后，部分顆粒的外殼發生破碎〔圖2（c）〕。

2.1.3 XRD測試結果

圖3為St、ISt和IStD的XRD圖。從圖3可以看出，St和ISt的譜圖中存在明顯的衍射峰，而且兩者的峰形和位置幾乎相同，這說明在St和ISt中存在微晶區，而且交聯反應對St的晶體結構幾乎沒有影響。而IStD的譜圖發生了明顯變化，衍射峰完全消失，這說明接枝共聚反應破壞了ISt微晶區，IStD為無定型結構。

圖3 St、ISt和IStD的XRD圖Fig.3 XRD patterns of St，ISt and IStD

2.2 IStD的絮凝性能

2.2.1 投藥量對絮凝性能的影響

測試了投藥量對IStD絮凝性能的影響，并與Stg-PDMC進行對比，實驗條件：高嶺土懸濁液質量分數2%，pH=7，絮凝溫度25 ℃，絮凝時間1 h，結果見圖4。其中，St-g-PDMC為自制，其合成條件與IStD相同，只是原料使用的是未經過交聯的玉米淀粉。

圖4 投藥量對透光率的影響Fig.4 Effect of dosage of flocculation on transmittance

從圖4可以看出，上清液的透光率隨著投藥量的增加而增加。與St-g-PDMC相比，IStD的最佳用量稍大，但是絮凝窗明顯變寬。前者的最佳質量濃度 為12 mg/L，絮 凝 窗 為10～16 mg/L（以 透 光 率 在80%以上計）。IStD的最佳質量濃度為14 mg/L，絮凝窗為10～26 mg/L，比St-g-PDMC增加了10 mg/L。在實際應用中，絮凝窗寬的絮凝劑可以在較大投藥量范圍內使水體保持較好的處理效果，投藥量更好控制，使用更方便〔10〕。與St-g-PDMC相比，IStD有自身的優勢，而這兩種藥劑絮凝性能的不同，可能來源于分子結構和絮凝機理的差異。

2.2.2 模擬水樣pH對絮凝性能的影響

測試pH對IStD絮凝性能的影響，實驗條件：高嶺土懸濁液質量分數為2%，絮凝溫度為25oC，絮凝時間為1 h，結果見圖5。

圖5 pH對透光率的影響Fig.5 Effect of pH on transmittance

從圖5可以看出，在酸性條件下，隨著pH的降低，絮凝劑的最佳用量減小。比如，當模擬水樣的pH=6時，最佳質量濃度為5 mg/L。而當pH=2時，最佳質量濃度減小到2 mg/L。隨著水體堿度的增加，IStD的最佳用量明顯增加。根據實驗結果可知，IStD比較適用于酸性和中性的水質條件。

2.2.3 高嶺土質量分數對絮凝性能的影響

圖6為模擬水樣中高嶺土的質量分數對透光率的影響，實驗條件：pH=7，絮凝溫度為25 ℃，絮凝時間為1 h。

圖6 高嶺土質量分數對透光率的影響Fig.6 Effect of percent of kaolin on transmittance

從圖6可以看出，IStD最佳用量隨著高嶺土質量分數的增加而增加，同時絮凝窗變寬，具體數據列于表1中。從表1可以看出，當高嶺土的質量分數為0.5%時，藥劑的最佳質量濃度為3 mg/L，絮凝窗為2～3 mg/L，寬度只有1 mg/L。而當高嶺土質量分數提高到2.0%時，最佳藥劑投加質量濃度增加到14 mg/L，絮 凝 窗 為10～26 mg/L，寬 度 增 加 到16 mg/L。與此同時，絮凝效果有所提高，上清液的透光率從74.5%提高到91.7%。

表1 不同高嶺土質量分數下的IStD最佳用量及絮凝效果Table 1 Optimal dosage of IStD and flocculation effect under different kaolin percents

2.2.4 絮凝溫度對絮凝性能的影響

圖7為絮凝溫度對透光率的影響，實驗條件：高嶺土懸濁液質量分數2%，pH=7，絮凝時間1 h。從圖7可以看出，絮凝溫度對IStD的絮凝效果影響不大，隨著溫度的提高，上清液的透光率稍有提高。這主要是因為溫度影響顆粒的運動速度，溫度越高運動速度越大，顆粒和絮體間相互碰撞成團沉降的幾率就越大〔11〕。此外，當溫度升高時，IStD的PDMC側鏈更加舒展，有利于發揮對絮體的吸附架橋作用，從而提高模擬水樣的透光率。

圖7 絮凝溫度對透光率的影響Fig.7 Effect of flocculation temperature on transmittance

2.2.5 絮凝時間對絮凝性能的影響

圖8為絮凝時間對透光率的影響，實驗條件：高嶺土懸濁液質量分數為2%，pH=7，投藥質量濃度為14 mg/L，絮凝溫度為25 ℃。從圖8可以看出，上清液的透光率隨時間的增長而增加。超過1.5 h后，上清液透光率變化不大。

圖8 絮凝時間對透光率的影響Fig.8 Effect of flocculation time on transmittance

2.3 絮凝機理研究

測試了在不同pH下，高嶺土和IStD的Zeta電位，結果見圖9。

圖9 高嶺土和IStD在不同pH下的Zeta電位Fig.9 Zeta potential of kaolin and IStD at different pH

從圖9可以看出，高嶺土在測試范圍內都呈現電負性，說明高嶺土顆粒表面攜帶負電荷。而IStD在pH＜10的范圍內都具有明顯的正電性，這說明IStD攜帶正電荷，是一種陽離子絮凝劑。采用光學顯微鏡，對投加IStD前后模擬水樣中高嶺土顆粒分散狀態進行了觀察，結果表明，投加藥劑前，由于攜帶的電荷相同，高嶺土顆粒之間產生靜電斥力，使得顆粒能夠均勻穩定地懸浮在水體中；投加IStD后，懸浮顆粒迅速黏附在一起，水體中出現了尺寸較大的絮體。絮體的形成表明，投加IStD后，靜電斥力減小或消失，使得顆?？梢韵嗷タ拷鼜亩纬纱蟮男躞w。靜電斥力的變化來源于帶異種電荷的高嶺土顆粒和絮凝劑分子間發生吸附作用，高嶺土表面的負電荷被中和，這說明IStD的絮凝機理主要以電中和作用為主〔12-13〕。

結合圖4，St-g-PDMC和IStD絮凝性能有所差異，St-g-PDMC的絮凝窗較窄，超過最佳用量后，水體很快出現再穩現象，透光率反而下降。而IStD的絮凝窗明顯變寬，這說明除了電中和作用外，還有其他作用抑制了再穩現象的出現。根據文獻〔14〕報道，陽離子絮凝劑的絮凝機理除了電中和作用外，還有吸附架橋作用，吸附架橋作用主要受分子質量的影響。由于使用了交聯淀粉，IStD的分子鏈較長，可以在高嶺土顆粒之間搭橋聯結。這種作用既可以發生在異種電荷之間，也可以發生在同種電荷之間〔15〕，可以在一定投藥量范圍內抑制再穩現象的發生。綜上所述，可以認為IStD的絮凝機理為電中和與吸附架橋共同作用，其中又以電中和作用為主。

2.4 IStD對生活廢水的處理效果

采用石家莊某污水處理廠的生活廢水（透光率39.2%，COD 421.3 mg/L），測試了IStD對生活廢水的絮凝效果，并與其他常用絮凝劑進行了比較，結果見表2。

表2 不同絮凝劑對生活廢水的處理效果Table 2 Treatment effects of different flocculants on domestic wastewater

從表2可以看出，IStD對雜質顆粒及COD都有很好的去除效果。IStD和CPAM的絮凝性能明顯優于PAC，而IStD的處理效果稍微優于CPAM，但是最佳用量稍大于CPAM。當IStD和CPAM復配使用時，投藥量明顯減少，而透光率和COD去除率都能達到90%以上，值得推廣應用。

3 結論

1）以St和DMC為原料，通過交聯和接枝共聚反應合成了接枝交聯雙重改性淀粉絮凝劑IStD。測試了投藥量、pH、高嶺土質量分數、絮凝溫度和絮凝時間對絮凝性能的影響。結果表明，當高嶺土質量分數為2%，投藥質量濃度為14 mg/L，pH=7，絮凝溫度為25 ℃，絮凝時間為1 h時，上清液的透光率可達91.7%。

2）通過觀察模擬水樣中高嶺土顆粒的分散狀態變化，探討了IStD的絮凝機理。結果表明，IStD的絮凝機理以電中和作用為主，同時還存在吸附架橋作用。

3）測試了IStD對生活廢水的處理效果，結果表明，當IStD和CPAM復配使用時，生活廢水的透光率和COD去除率都能達到90%以上。