靜電紡PMMA纖維生物膜的制備及性能

鄭高峰，張心怡，吳德志，卓麗云

[1.省部共建精密電子制造技術與裝備國家重點實驗室，廣州 510006； 2.廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院，福建廈門 361102；3.柔性制造裝備集成福建省高校重點實驗室(廈門工學院)，福建廈門 361021； 4.廈門工學院機械電氣與信息工程學院，福建廈門 361021]

納米纖維生物膜技術應用在污水處理領域的研究越來越多，靜電紡絲納米纖維生物膜因其獨特的性質，比如高孔隙率、高比表面積等受到廣泛關注[1-2]，且相比于其他納米纖維制造技術，靜電紡絲可開發獨特的納米纖維支架結構，通過多功能材料復合實現納米纖維功能化。目前靜電紡絲工藝已經有很多應用于水處理技術的研究，功能化的靜電紡絲纖維膜顯示出多種水處理能力，例如分離、吸附、抗菌等[3-4]。主要的研究成果包括：(1)壓力驅動膜工藝方面的應用，Liao等[5]通過靜電紡絲制備了一種納米復合超濾膜，其性能優于傳統的超濾膜，其截留率可達到99.5%；(2)膜生物反應器方面的應用，Chen等[3]將靜電紡絲納米纖維膜與懸浮生長生物反應器結合，研究不同材料納米纖維膜的性能，發現更親水的聚合物纖維膜具有更好的性能；(3)膜蒸餾方面的應用，Liao等[6]通過非織造支撐物上的靜電紡絲超疏水層制造了一種3D超疏水膜，其表現出更高的強度和長期穩定性，Li等[7]通過靜電紡絲工藝制備了聚砜(PSU)納米纖維，對纖維進行聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性和后處理，制備出超疏水自清潔的納米纖維膜；(4)吸附工藝方面的應用，Vo等[8]和Zhu等[9]通過靜電紡絲制備的納米纖維膜對重金屬表現出高選擇性和高吸附能力，Islam等[10]使用靜電紡絲技術制備了聚乙烯醇/SiO2多孔復合納米纖維，對Mn2+，Ni2+的去除率達到96%～98%，Camire等[11]發現靜電紡絲纖維還可在溶液中吸附藥物污染物，Liu等[12]制備了聚丙烯腈(PAN)/Fe3O4納米纖維膜，其可以通過絡合和離子交換，經化學吸附有效去除四環素；(5)水體除菌工藝方面的應用，Parekh等[13]將Ag離子轉化成Ag納米粒子后與PAN納米纖維膜結合制備出一種纖維膜，此纖維膜對革蘭氏陰性大腸桿菌菌落的除菌率達到99.99%；(6)油水分離方面的應用，Cao等[14]利用靜電紡絲結合電噴霧工藝制備尼龍(PA)6-還原氧化石墨烯(rGO)納米纖維膜實現重度含油污水的初步分離，Gao等[15]將靜電紡絲制備的表面改性TiO2涂覆在單壁碳納米管(SWCNT)薄膜上，制備了在紫外線照射后具有超親水和水下超疏油性能的復合膜。由此可見，靜電紡絲納米纖維膜應用于生物膜污水處理方法仍是大勢所趨。

筆者將靜電紡絲纖維膜應用于生物膜法污水處理，考慮有機污水的處理環境為室外，常年處于風吹日曬的環境下，同時考慮成本低、易獲取和易電紡等因素，又因為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料具有強度高、抗沖擊、抗拉伸、可增強生物膜載體表面的強度等優點，適用于高濃度污水的長期治理。因此，最終選擇PMMA材料作為電紡材料，將電紡纖維膜覆蓋于無紡布基底上層，形成層疊纖維膜，從而起到保護作用。進行了纖維膜表面結構和潤濕性方面的表征測試分析，并在相同條件下對PMMA纖維生物膜載體和空白無紡布生物膜載體進行養菌掛膜實驗，實現了微生物高效附著的生物膜載體的穩定制備，從而獲得較高污水處理效果的纖維生物膜載體，將為有機污水的處理提供重要的實踐依據。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PMMA：分子量為20萬，東莞市樟木頭信誠塑膠原料商行；

無紡布：克重為40 g，義烏市派寶電子商務商行；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西隴科學股份有限公司；

葡萄糖：工業級，蘇州鼎譽化工科技有限公司；

尿素、過磷酸鈣：分析純，天津福晨化學試劑有限公司；

甘度復合菌種：上海甘度環境工程有限公司。

1.2 主要儀器及設備

精密注射泵：Pump 11 Pico plus Elite，美國哈佛儀器公司；

直流高壓電源：DW-P603-1ACF1，天津東文高壓電源有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SUPRA55 SAPPHIRE，德國蔡司光學儀器公司；

全自動物理吸附儀：SAP2460，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

靜電紡絲實驗裝置主要包含精密注射泵、直流高壓電源、收集裝置等部件，示意圖如圖1所示。

圖1 靜電紡絲實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrospinning experimental device

1.3 生物膜載體制備

先配制一定質量的PMMA粉末，溶于DMF中，再將磁粒子放入配置完成的溶液中，然后將溶液置于攪拌器上攪拌8 h，直到PMMA粉末完全溶解。最后靜置2 h后，溶液中的氣泡去除，得到質量分數為20%的PMMA溶液。

在注射器中注入配置好的PMMA溶液，選擇25G噴頭進行紡絲，將注射器裝在精密注射泵上。在接收裝置輥筒上固定無紡布基底并接地，調節噴頭到收集裝置距離15 cm，設置精密注射泵中的注射器直徑，設定供液速度為500 μL/h，將連接高壓的裝置夾在噴頭處，噴頭處溶液可以均勻流出時，緩慢增加電壓至16 kV。采用以上參數紡絲工藝，可使紡絲過程均勻且穩定，從而得到直徑均勻的纖維結構。紡絲時，PMMA溶液形成射流并拉伸，PMMA纖維沉積在收集裝置處的無紡布基底上，最終形成PMMA纖維膜。

1.4 生物膜載體結構表征與通用性能測試

生物膜載體的凈水效果主要取決于其微生物附著量，而影響微生物附著量的主要影響因素是載體的微結構和吸水性能，因此主要通過FESEM和全自動物理吸附儀測試纖維膜表面形貌和比表面積，同時測試膜的孔隙率、吸水率。

孔隙率的測試方法和過程如下：將制備的纖維膜剪裁成邊長為2 cm的正方形試樣，先稱取初始干膜質量，再將纖維膜放入正丁醇中浸泡20 min，然后取出吸收正丁醇后的纖維膜，同時吸掉纖維膜表面多余的正丁醇，最后稱取吸收正丁醇后的纖維膜質量?？紫堵实挠嬎愎揭娛?1)[16]。

式中：P為孔隙率，單位%；Mo為干膜質量，單位g；ρo為膜用聚合物密度，單位g/cm3；Mb為纖維膜吸收正丁醇質量，單位g；ρb為正丁醇密度，單位g/cm3。

吸水率的測試方法和過程如下：將制備的纖維膜剪裁成邊長為2 cm的正方形試樣，稱取初始干膜質量，再將纖維膜放入水中，浸泡24 h，然后取出含水的纖維膜，吸去纖維膜表面多余的液體，稱取纖維膜質量。纖維膜吸水率的計算公式見式(2)[16]。

式中：θ為吸水率，單位%；M1為干膜質量，單位g；M2為含有水的濕膜質量，單位g。

1.5 生物膜載體掛膜量比測試

掛膜量比是生物膜載體污水凈化能力的重要衡量指標，表明了生物膜載體對污水中污染物和降解細菌的吸附能力，因此高的掛膜量比是強污水凈化能力的體現。在掛膜量比測試中，以葡萄糖、尿素、過磷酸鈣分別作為碳源、氮源和磷源，按三者元素質量比為100∶5∶1的比例模擬污水來制備廢料包，為微生物的生存提供營養源。選用甘度復合菌種，按照菌種密度800 g/m3倒入反應器進行養菌掛膜試驗。

生物膜載體微生物掛膜量比測試步驟如下：(1)制備完成生物膜載體后對載體稱重記錄；(2)固定生物膜載體在支架上，開始養菌掛膜試驗；(3)完成掛膜過程，將生物膜載體從反應器中取出，烘干并稱重；(4)根據每個生物膜載體的掛膜前、后質量計算掛膜量比。掛膜量比計算公式見式(3)。

式中：M為掛膜量比；m0為生物膜載體養菌掛膜前的質量；m1為生物膜載體經過養菌掛膜、烘干后的質量。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的表面形貌分析

運用靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維生物膜載體和無紡布基材的FESEM圖如圖2所示，其直徑的柱狀分布圖如圖3所示。從圖2和圖3可以看出，PMMA纖維直徑分布區間為100～900 nm，無紡布基材的纖維直徑分布區間為15 000～33 000 nm。從測試結果中發現，通過靜電紡絲工藝制備的纖維膜直徑遠小于純無紡布基底材料。小直徑且分布均勻的纖維結構可以為微生物的附著提供更多的附著位點，且平面結構有利于微生物與溶解氧的充分接觸。由此可見，靜電紡絲工藝在制備更小直徑的纖維膜載體，并應用于生物膜法污水處理中突顯其優勢。

圖2 纖維膜的FESEM圖Fig. 2 FESEM images of fiber membranes

圖3 纖維膜的直徑分布圖Fig. 3 Diameter distribution of fiber membranes

2.2 纖維膜的比表面積測試分析

使用全自動物理吸附儀對無紡布和PMMA纖維生物膜載體進行比表面積測試，結果如圖4所示。圖4表明，無紡布基材的比表面積為0.365 9 m2/g，PMMA纖維生物膜載體的比表面積為19.2 m2/g。從測試結果可知，增加PMMA纖維膜后的生物膜載體，相比于無紡布基材，比表面積大幅增加。大比表面積的纖維生物膜載體能為微生物提供更多的附著位點，使更多的微生物附著、繁殖，最終提高污水處理效率。

圖4 不同材質纖維膜的比表面積測試結果Fig. 4 Specific surface area test results of fiber membranes with different materials

2.3 纖維膜的孔隙率測試分析

孔隙率指孔隙體積占載體總體積的百分數，更高的孔隙率代表載體具有更多微生物附著的空間。無紡布和PMMA纖維生物膜載體的孔隙率測試結果如圖5所示。由圖5可以看出，PMMA纖維膜孔隙率明顯高于無紡布，達到80%。

圖5 不同材質纖維膜的孔隙率測試結果Fig. 5 Porosity test results of fiber membranes with different materials

2.4 纖維膜的吸水率測試分析

具備更高吸水率的生物膜載體在用于生物膜法污水處理時，可提升其浸潤性，使污水在更短的時間內浸潤整個載體。在生物膜載體中，吸水率可表征載體的生物親和性。無紡布和PMMA纖維生物膜載體的吸水率測試結果如圖6所示。由圖6可以看出，靜電紡絲PMMA纖維膜的吸水率顯著高于無紡布的吸水率(70%)，達到313%。

圖6 不同材質纖維膜的吸水率測試結果Fig. 6 Water absorption test results of fiber membranes with different materials

2.5 纖維膜的掛膜量比測試分析

采用PMMA溶液制備纖維生物膜載體，準備無紡布作為纖維的沉積基材，靜電紡絲時間為1 h，以保證基材上有充分的纖維膜。在相同的反應器中進行PMMA纖維生物膜載體和空白無紡布生物膜載體的養菌掛膜試驗后，得到的多時段復合細菌掛膜量比結果如圖7所示。由圖7可以發現，兩種材料的生物膜載體的掛膜量比隨著天數的增加而增大；PMMA纖維生物膜載體掛膜量比明顯高于無紡布。PMMA纖維生物膜載體掛膜量比的增長速度高于無紡布：養菌6 d后，PMMA纖維生物膜載體掛膜量比繼續處于快速上升趨勢，而無紡布生物膜載體掛膜量比的增長基本處于水平趨勢；養菌15 d后，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比達到227.1%，而無紡布生物膜載體的掛膜量比為109.23%。由此可見，采用靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維生物膜載體可以明顯提高污水的處理效果。

圖7 不同材質纖維生物膜載體的復合細菌掛膜量比Fig. 7 Composite bacterial membrane hanging ratios of fiber biofilm carriers with different materials

3 結論

(1)通過靜電紡絲工藝制備了一種直徑小、比表面積和孔隙率較高的PMMA纖維生物膜載體，相比于無紡布生物膜載體，其具有更多的附著位點和孔隙，有利于微生物的附著。

(2)靜電紡絲工藝制備的PMMA纖維膜具有較高的吸水率，可有效提高生物膜載體在污水中的浸潤性。

(3)在相同條件下進行PMMA纖維生物膜載體和無紡布生物膜載體的養菌掛膜試驗，發現PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比明顯高于無紡布，且隨時間增加，相比于無紡布，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比上升更快，養菌15 d后，PMMA纖維生物膜載體的掛膜量比為227.1%，遠高于無紡布生物膜載體的掛膜量比(109.23%)。