木質素在合成可降解高分子材料中的應用研究進展

劉金鳳，楊勇，李永泉，胡嘉偉，徐長安，胡孝義，丁樹巖

[1.中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013； 2.華南農業大學材料與能源學院，廣州 510642]

在國家“雙碳”目標和“白色”塑料污染治理政策的推動下，天然可再生材料和合成可降解材料得到了廣泛關注和研究，特別是來源于植物界的生物質資源[1]。天然生物質材料被廢棄后能被自然界中的微生物分解成二氧化碳和水，再被植物吸收利用，參與碳循環，具有“零碳”屬性。開發利用天然生物質資源不僅符合綠色發展戰略需求，還助力“雙碳”目標的實現[2]。此外，在“限塑”和“禁塑”背景下，涌現了一批合成可降解高分子材料，但其性能與不可降解高分子材料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等還存在一定差距，其價格也遠高于后者，限制了可降解高分子材料的大規模推廣[3-4]。由于木質素來源廣、成本低、天然可再生和易于修飾等特點，近些年研究人員將其作為填料來改善合成可降解高分子材料的性能，以實現降本增效的目標。

1 木質素的結構及特性

木質素是一種具有三維空間結構的芳香族高分子化合物，主要由3種不同的苯基丙烷基組成，即紫丁香基(S-木質素)、愈創木基(G-木質素)和對羥苯基(H-木質素)，其結構如圖1所示[5]。不同原料(軟木、硬木和禾本)所制得的木質素所含3種組成單元的數量并不相同，硬木木質素中紫丁香基單元含量最高，針葉木質素中僅含有愈創木基，而由禾本原料制備的木質素包含3種單元，但尚不能確定含量最高的單元[6]。

圖1 木質素結構單元示意圖Fig. 1 Schematic diagram of lignin structural units

目前所制備的木質素中均含有大量的苯環和酚羥基基團，這些基團的存在賦予了木質素優異的抗氧化和抗紫外特性。同時酚羥基的存在使其易于改性，常用的改性方法有烷基化、乙?；?、硅烷化、環氧化、氨化等[7-9]。木質素結構中芳香族骨架的存在賦予其熱穩定性，使其能夠進行熱加工。此外，作為纖維素乙醇和制漿造紙工業的副產物，木質素的理化特性在很大程度上取決于其提取過程，根據工業領域及科學研究涉及的提取過程，木質素可以分為6種：①通過硫酸鹽制漿方法從天然木質素中獲得是硫酸鹽木質素(KL)；②由亞硫酸鹽制漿獲得的木質素副產物為木質素磺酸鹽(LS)；③經燒堿或燒堿-蒽醌制漿工藝得到的是堿木質素(SL)；④使用有機溶劑體系制漿分離得到的是有機溶劑木質素(OSL)；⑤在生物乙醇發酵過程中獲得的是酶解木質素(EHL)；⑥通過離子液體分離得到的木質素是離子液體木質素(IL)，其具有分子量低和純度高的特點。常見的工業木質素理化性質見表1[10]。

表1 不同種類木質素的性質Tab. 1 Properties of different kinds of lignin

2 木質素填充合成可降解高分子材料的研究進展

木質素作為世界上第二大豐富的天然生物質資源，主要是纖維素乙醇和制漿造紙工業的副產物，常被用作燃料提供熱能或發電，少量木質素被用作油墨清漆、漆和彈性體基體等的填料[11-12]。近年來，在綠色可持續發展戰略及“限塑”政策的推動下，人們越來越關注木質素作為復合高分子材料組分的巨大潛力，并對木質素填充的聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羥基烷酸酯類等復合材料的性能進行了深入研究[13]。

2.1 PBAT/木質素復合材料

PBAT是由己二酸、對苯二甲酸和丁二醇共聚而得，兼具脂肪族的柔性和芳香族的剛性，具有可完全生物降解、熱穩定性和生物相容性好等優點，是可替代傳統高分子的最有潛力的環境友好型材料之一，是一種當前商業化程度較高的生物降解材料[14-15]。但因其成本較高，阻隔性能有限，在大規模推廣方面受到一定阻礙。為降低PBAT產品的成本和改善其性能，提高市場占有率，將木質素與PBAT進行共混來制備復合材料是一種可實現降本增效的有效途徑，具有重要的現實意義[16-17]。

Xiong等[18]通過溶劑選擇性溶解木質素，獲得了分子量低、結構均勻且羥基豐富的乙酸乙酯溶解木質素(EL)，能夠與PBAT完全混溶，熔融共混制備的復合材料性能優異，當EL質量分數為50%時，制備的復合膜仍具有較高的拉伸強度(24.7 MPa)和斷裂伸長率(494.7%)。該復合膜與純PBAT膜相比，成本降低約22.9%。此外，該作者團隊采用雙螺桿擠出法，以甲基化修飾的木質素和馬來酸酐接枝PBAT為增容劑，制備了不同木質素含量的PBAT/木質素復合材料。木質素的加入會在一定程度上降低復合材料的拉伸性能，會導致斷裂伸長率顯著下降。馬來酸酐接枝PBAT增容劑的加入，減小了木質素的引入對拉伸強度的影響，當木質素質量分數為60%時，PBAT/木質素復合材料的拉伸強度仍達到16.7 MPa，但斷裂伸長率僅為49.3%，熱性能變化不大。通過成本核算，發現該含60%木質素的PBAT/木質素復合膜比純PBAT膜的生產成本降低了36%，具有顯著的經濟競爭力，有望用于制備垃圾袋、包裝袋、土壤修復膜等[19]。

Wang等[20]在微波輔助無溶劑條件下，使用不同鏈長的酯化試劑對木質素進行綠色酯化改性，并將改性的木質素與PBAT共混，以馬來酸酐為改性劑，通過雙螺桿擠出機-熱壓成型法制備薄膜。與未改性的木質素和PBAT復合薄膜相比，由于改性后的酯化木質素的軟段與PBAT基體具有良好的相容性，即使在高添加量下(質量分數40%～50%)，復合材料仍具有理想的拉伸強度(＞13 MPa)和斷裂伸長率(＞600%)，同時還具有優異的紫外線屏蔽性能，在食品及藥品包裝方面具有潛在應用價值。

Xing等[21]使用生物基10-十一烯酸和油酸在無溶劑和無催化劑的工藝下修飾堿木質素，并將得到的改性木質素和純木質素分別與PBAT熔融共混，熱壓制備紫外線屏蔽膜。與純木質素相比，改性的木質素顆粒在PBAT基體中具有更好的分散性，且由改性木質素制備的PBAT復合薄膜也具有優異的拉伸性能，在改性木質素質量分數高達20%的情況下，復合薄膜拉伸強度大于25 MPa，斷裂伸長率高于600%，同時也具有良好的熱穩定性。此外所制備的膜具有優良的紫外線屏蔽性能，在整個紫外線輻射范圍(280～400 nm)內具有充分的保護作用，可以應用于有紫外屏蔽需求的食品包裝袋或農業材料方面。

此外，Shorey等[22]使用棕櫚酰氯對木質素進行酯化改性，并將其加入PBAT溶液中，作為紙張用涂料的功能填料。研究了不同濃度的酯化木質素對涂料流變學、力學、形態和阻隔性能的影響。結果表明，酯化木質素組分在PBAT中具有良好的分散性，涂覆后，提高了紙基底材料的濕拉伸性能，并增強了紙基底材料對水、油和氧的阻隔性能。所研究的可降解涂料對于食品接觸材料(如包裝紙和紙板)具有潛在應用價值，可以作為聚烯烴基涂料的可持續和環保替代品。還有研究通過對木質素進行硅烷化改性、雙螺桿擠出熔融共混原位界面改性等方法來解決木質素與PBAT基體的相容性問題，并制備了性能優異的復合材料[23-24]。

2.2 PLA/木質素復合材料

PLA是以生物質原料發酵制備的乳酸經聚合得到的生物基可降解高分子材料，具有易加工成型、強度高等特點，在生物醫療、纖維紡絲、食品包裝等領域得到了廣泛應用[25-26]。但是，PLA存在脆性大、耐熱性差等缺陷，限制了其應用范圍[27]。鑒于木質素的熱穩定性和抗氧化性，Makri等[28]以未改性的堿木質素微米顆粒(L)和納米顆粒(NL)為綠色填料，依次經過溶劑澆鑄制備復合母粒、熔融共混制備PLA/L或PLA/NL混合物，再經過熱壓得到復合薄膜。通過分析發現，二者的加入都會使PLA基體的分子量下降，但L對PLA基體分子量的影響比NL對PLA基體分子量的影響大。二者的引入對復合材料的玻璃化轉變溫度影響不大，但是，相應的熱容減小。填料的引入對復合材料的成核起促進作用，特別是NL的引入，其對復合材料的影響更顯著，導致復合材料的晶體結構更致密。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)結果表明木質素與PLA基體之間存在不可忽略的相互作用，使得復合材料的拉伸強度與純PLA相比顯著增加。此外，在相同填料含量下，PLA/NL復合材料的拉伸強度始終高于PLA/L復合材料的拉伸強度。同時復合材料還顯示出優異的抗氧化能力和紫外屏蔽性能，具有在食品包裝和其他方面應用的附加價值。

Mearaj等[29]將乙?；瘔A木質素(ASL)和未乙?；瘔A木質素(SL)與PLA擠壓制成復合材料，研究了木質素用量及木質素乙?；臀匆阴；瘜秃喜牧系男阅艿挠绊?。發現木質素乙?；?，與PLA基體具有良好的相容性，PLA/ASL復合材料的力學性能均高于PLA/SL復合材料。當ASL質量分數為5%時，PLA/ASL復合材料力學性能最好，斷裂伸長率為10%，拉伸強度為57 MPa。ASL的加入提高了復合材料的疏水性能，但SL的加入賦予了PLA更優的抗紫外性能和抗氧化性能。當SL質量分數為20%時，PLA/SL紫外線透過率小于10%，PLA/SL復合材料的自由基清除活性為80%。此外，所制備的復合材料均能促進細胞增殖，細胞相容性和血液相容性良好，以上均表明PLA/木質素復合材料具有潛在的生物醫學應用的理想屬性。

Kai等[30]采用開環聚合法制備了不同烷基化木質素含量(質量分數10%～50%)的PLA-木質素共聚物，并將得到的PLA-木質素共聚物與聚(L-丙交酯)(PLLA)共混，通過靜電紡絲法制備了納米纖維復合材料。得到的納米纖維復合材料均勻無珠，纖維直徑為350～500 nm，表明PLA-木質素共聚物在納米尺度上具有混溶性。但PLA-木質素共聚物的摻入并沒有提高納米纖維復合材料的力學性能?？寡趸囼灡砻?，PLA-木質素共聚物和納米纖維復合材料具有良好的自由基清除能力。此外，通過3種不同類型的細胞(PC12、人真皮層成纖維細胞和人間充質干細胞)在納米纖維復合材料上的培養情況，發現納米纖維復合材料具有優異的生物相容性。與純PLLA納米纖維相比，含木質素的納米纖維具有更高的細胞增殖能力，在生物醫學領域具有很大的應用潛力。

Hong等[31]通過簡單酯化反應將原始木質素轉化具有末端羧基修飾的木質素，隨后通過典型的熔融混合工藝，分別將原始木質素和羧基修飾的木質素成功地摻入PLA基體中，并進行3D打印。由于羧基修飾的木質素填料與PLA基體的界面黏附性能優于原始木質素與PLA基體的界面黏附性能，羧基修飾的PLA/木質素復合材料的拉伸性能比原始PLA/木質素復合材料更好。將復合材料進行3D打印，發現PLA/原始木質素復合材料長絲很難具有均勻的直徑，但所有羧基修飾的PLA/木質素復合材料長絲都具有可接受的直徑公差(1.41 mm±0.072 mm)。隨著羧基修飾的木質素含量的增加，3D打印物體上的細絲表面變得明顯粗糙，顏色變深，這是由于羧基修飾的PLA/木質素復合材料的相對較低的熔融強度和木質素的深棕色造成的?；谝陨辖Y果羧基修飾的PLA/木質素復合材料可以在不改變其熱性能和力學性能的情況下降低3D打印PLA長絲的成本。Zaidi等[32]利用臺式長絲擠出機，采用有機溶劑木質素填料作為長絲層的增強劑，以增強層間附著力。發現有機溶劑木質素填料具有改善熔融沉積建模3D打印用PLA長絲性能的潛力，且在長絲中使用3%～5%的有機溶劑木質素即可改善3D打印中長絲的拉伸彈性模量和層間附著力。此外還有的研究將改性后的木質素與PLA復合以提高復合材料的強度和功能特性，用于食品包裝等領域[33-34]。

2.3 PCL/木質素復合材料

PCL是經開環聚合制備的一種脂肪族聚酯，具有較大的延展性、生物相容性和生物降解性[35]。它具有易得、價格相對低廉和易于改性的特點，已獲得美國FDA批準并被廣泛應用于醫學領域，如人體長期植入物縫合線、骨科用植體、組織工程等[36-38]。然而，PCL的降解周期長、強度低等缺點限制了其應用。近年來，研究人員利用天然填料木質素來增強PCL基復合材料的強度并賦予其功能性。

Bang等[36]采用乙醇溶劑分離工藝制備了乙醇-蒸餾木質素，并對其進行PCL接枝改性，合成了PCL-g-木質素聚合物。將所得聚合物與PCL溶液共混，經紡絲工藝制備了復合納米纖維。PCL-g-木質素的添加顯著改善了PCL納米纖維的物理和化學性能，特別是拉伸強度比純PCL提高了約280%。此外，PCL-g-木質素中的木質素部分能夠賦予PCL納米纖維紫外線屏蔽特性，可以有效抑制現有PCL納米纖維中光解現象。因此，PCL-g-木質素不僅可以作為現有可生物降解納米纖維的增強劑，還可以作為抗紫外的功能性添加劑得到廣泛應用。

Park等[39]以ε-己內酯(CL)為反應溶劑，成功地將CL聚合在硫酸鹽木質素大單體的羥基位點上，得到了熱塑性木質素-PCL接枝共聚物。詳細研究了反應條件對接枝分子量和接枝度的影響并進行調控，與原始木質素相比，合成木質素-PCL共聚物增強了相容性和熱穩定性，并且在高溫下具有與熱塑性塑料相似的流變行為。特別是，木質素-PCL共聚物可以通過本體聚合進行熔融加工，這為目前被廣泛研究的聚合物和商業上重要的聚合物的發展提供了新的思路。

Pucciariello等[40-41]利用球磨法將蒸汽爆破工藝制備的木質素(SE木質素)和磺化木質素(LS木質素)分別與PCL共混制備復合材料。拉伸性能試驗表明，在某些特定的組成下，同時含有SE木質素和LS木質素的共混物具有良好的力學性能。特別是，通過改變共混組合物的比例，可以獲得具有力學性能可調的材料，可滿足不同的應用場景。紫外輻照試驗表明，木質素的引入也提高了PCL復合材料的抗紫外性能。

Liang等[42]還通過靜電紡絲法將PCL接枝的木質素與PCL復合制備了具有抗氧化活性、低細胞毒性和抗炎作用的納米纖維膜，并將其用于治療骨關節炎。此外，Mizan等[43]將改性木質素(如磺化硫酸鹽木質素)與PCL溶液混合，并通過靜電紡絲法制備電紡絲膜，得到的紡絲膜具有超親水和水下超疏油的特性，能夠有效分離油水混合物或水包油乳液，分離效率達97%～99%。Xie等[44]對硫酸鹽木質素進行接枝改性，得到木質素-g-PCL共聚物，通過對共聚物的力學性能、紫外線阻隔性和酶促生物降解性進行研究，發現具有較高分子量的木質素和脂肪羥基有利于共聚，這會導致木質素-g-PCL具有較長的PCL臂。此外，木質素的摻入提高了共聚物的熱穩定性、疏水性和抗紫外線能力，同時降低了共聚物的脂肪酶水解能力。將共聚物涂覆到濾紙表面，其可以成功地分離氯仿、石油醚和己烷-水混合物，效率高達99.2%。這為木質素基共聚物和木質素增值的多功能性應用提供了新的見解。研究人員還利用木質素納米顆粒與PCL制備了抗菌材料、多孔支架等，為該復合材料在醫學領域應用提供了更多可能[45-46]。

2.4 PBS/木質素復合材料

PBS是為數不多的可以由全生物基原料生產的一種具有生物降解性能的材料，具有良好的力學性能和高加工性能，其熔點為110 ℃～115 ℃，與低密度聚乙烯的熔點相似[47]。無取向PBS的拉伸強度與聚丙烯的拉伸強度(32.7 MPa左右)相當[48]。PBS的原料來源豐富，生產工藝簡單，適用范圍較廣，為賦予PBS材料功能特性，進一步擴大其應用領域，研究者將木質素引入PBS基體中，并通過添加增容劑、接枝改性等方法制備了一系列功能性的復合材料[49-50]。Moe等[51]將木質素納米顆粒(LNPs)作為抗菌劑加入PBS基體中制備復合薄膜，通過體外抗真菌活性試驗，發現在LNPs質量分數為0.5%時，復合薄膜對黑曲霉和青霉的體外生長抑制率分別為51.89%和55.94%，當將1%的LNPs加入含有5%肉桂醛的PBS復合材料中，薄膜對青霉的抑菌活性明顯強于黑曲霉，并且復合薄膜的阻隔性能和水接觸角也有所提高，但拉伸強度、玻璃化轉變溫度和熔融溫度沒有受到影響。從以上可以看出，木質素納米顆粒在作為天然抗菌劑來提高可降解包裝膜的抗菌性能方面具有巨大優勢。

Basbasan等[52]將軟木硫酸鹽木質素納米顆粒(SLNPs)加入到PBS中，通過螺桿擠出及吹膜工藝制備了復合膜，詳細研究了1% SLNPs對PBS復合膜理化性能的影響。復合膜的熔融溫度和結晶度沒有明顯變化，但拉伸強度顯著提高，達到35.6 MPa，氧氣和水蒸氣滲透性降低，阻隔性能增強。通過FTIR和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析，納米顆粒與PBS基體之間具有良好的相互作用，導致復合膜具有良好的均勻性。通過抗菌試驗發現，復合膜對芒果炭疽病菌和可可枯病菌的抑菌效果最好。以上結果表明，SLNPs可能是合成物質的一個有吸引力的替代品，可以在不影響合成材料的生物降解性的情況下增強聚合物性能，并為活性包裝應用提供抗菌功能。

Hararak等[53]通過連續綠色可擴展的抗溶劑沉淀法制備了軟木木質素納米顆粒，將其與PBS復合并通過傳統吹膜擠出法制備了具有較高拉伸彈性模量和水蒸氣透過率及良好紫外線屏蔽性能的復合薄膜，該薄膜還具有較高的光氧化穩定性，在戶外應用方面具有較大潛力。作為替代石化基塑料的合適候選者，PBS在許多需要高阻燃性的行業中也顯示出巨大的潛力。因此，研究者還將改性木質素用作生物基阻燃劑來提高PBS的阻燃性能，以擴大其在建筑裝飾、電氣和電子、運輸行業等領域的應用[54-56]。

2.5 木質素與其他合成可降解高分子材料復合研究情況

基于木質素諸多優點，其還被用于聚羥基烷酸酯類聚合物中，來提高復合材料的物理力學性能。Vostrejs等[57]將葡萄籽木質素和高結晶聚羥基丁酸酯(PHB)及無定形聚羥基脂肪酸(PHA)共混制備了復合薄膜。木質素的加入提高了PHB/PHA共混物的剛性，但斷裂伸長率下降。木質素的芳香特性和增強能力是共混物剛性增加的主要原因。然而，這種效果受到木質素與PHB/PHA共混物之間界面黏附因素的限制。值得注意的是，葡萄籽木質素提高了PHB/PHA膜的阻氣性、抗氧化性和生物降解性，在可控堆肥環境下進行的90 d生物降解性試驗表明，當非晶態PHA質量分數為50%時，復合膜的生物降解率達到68.8%，且其降解產物無植物毒性，不會對環境產生危害，這對全生物降解功能包裝的制備提供了有力支持。Lugoloobi等[58]通過油包水Pickering乳化方法，將木質素納米顆粒均勻分散在PHB基體中，制備的復合膜拉伸強度和拉伸彈性模量分別提高了13.2%和43.9%。此外，研究人員還利用改性木質素制備了PHB-木質素共聚物，不僅提高了PHB納米纖維的力學性能，還賦予了納米纖維抗氧化活性，在醫學領域表現出巨大的應用潛力[59]。除此之外，木質素也被用于聚乙烯醇和其他可降解聚合物中，木質素的加入不僅提高了復合材料的力學性能，還提高了材料的抗菌性、抗紫外性能和抗氧化性能[60-62]。

3 結語

近些年，隨著全世界對環境污染治理和綠色可持續發展的重視，促進了生物質材料和合成可降解聚合物的快速發展。木質素作為儲量僅次于纖維素的第二大生物質材料，具有諸多特殊的性能(紫外屏蔽性能、抗菌性能、阻燃性能、生物降解性能等)，在作為合成可降解高分子聚合物基體的填料和功能型添加劑方面具有很大的優勢。在“雙碳”目標要求下，天然生物質材料具有零碳屬性，具有重要的開發應用價值，使用生物質材料來替代或部分替代合成可降解高分子材料，是未來可降解材料行業的重要發展途徑之一。而相關研究均表明將木質素應用于合成可降解高分子材料中，不僅能夠提高材料的物理力學性能，降低其成本，還能賦予復合材料抗菌、抗氧化活性、抗紫外、阻燃、阻隔等性能，對于擴大合成可降解聚合物在農用地膜、一次性購物袋和餐具、食品包裝、建筑裝飾材料等領域的應用具有重要的推動作用。然而，在實際生產應用過程中需要解決好木質素和基體聚合物的相容性問題，開發可行的綠色加工工藝，實現木質素在可降解高分子材料中的應用，也使可降解材料在更多領域實現對不可降解塑料制品的替代。