聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬設計

肖榮鴿，劉亞龍，龐琳楠，劉國慶，李雨澤

（西安石油大學 石油工程學院 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065）

氦氣作為一種重要的戰略稀缺資源，因具有良好的導熱性和擴散性等性質，被廣泛應用于醫學、化工及新能源開發等眾多領域[1]，因此具有很高的市場應用價值。氦氣資源主要存在于天然氣中[2]，由于空氣中的氦含量極低，從空氣中分離氦氣的難度大且能耗非常高[3]，因此國內外提氦主要是從天然氣中提取[4]。隨著高新技術的發展需要，氦氣需求量也日益增加。而我國屬于貧氦國家，氦氣資源少，主要依賴從國外進口[2]，且含氦天然氣中氦氣的體積分數普遍小于1%。近年來有些氦氣主要出口國家，對我國實施了一些氦氣出口限制政策，抑制了我國氦氣市場的發展[5]。減少氦氣進口，實現氦氣自產，對保持我國氦氣市場穩定發展，具有重要意義。

目前氦氣主要從天然氣中提取[6-7]，傳統提氦工藝主要有低溫法、變壓吸附法（PSA）和膜分離法等[8]，隨著提氦工藝的快速發展，考慮到傳統提氦工藝單位能耗大、投資高、提氦效率低和經濟成本高等方面因素[9-10]，研究人員開發了由傳統提氦工藝中的兩種或兩種以上工藝集成的提氦方法或多產品聯產提氦工藝，不僅增大了氦氣回收率、提升了氦氣純度，而且大幅度降低了裝置能耗、減少了設備投資費用[11-12]。如馬國光等[13]將天然氣提氦工藝與天然氣制LNG聯產，有效降低了提氦能耗成本、提升了氦氣純度，并得到了粗氦和LNG兩種產品；榮楊佳等[14]將天然氣提氦工藝與輕烴回收聯產，得到了氦氣和丙烷等產品；張良聰[6]提出了深冷膜耦合提氦工藝，實現氦氣回收率達96%，同時提高了天然氣液化率，具有較高的經濟效益；盧衍波[15]研究了在提氦工藝中膜滲透分離法的應用，并分析了各種材料膜的性能及制備方法。從以上研究可以看出，未來的提氦技術絕對不是單一生產工藝，而是多種工藝集成或者是多產品生產工藝聯產。但是大多數人員研究了多種工藝集成提取粗氦或者是單一工藝提取氦氣，很少有人研究多種工藝集成提取精氦。

本實驗以天然氣提氦為研究對象，設計出一種天然氣液化、低溫提氦與膜分離提氦的聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝，使用Aspen HYSYS軟件，對天然氣低溫-膜分離提氦工藝、聯產LNG天然氣低溫提氦工藝以及新設計的聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝進行模擬。然后針對裝置綜合能耗、天然氣液化率、氦氣含量、氦氣回收率和LNG產量等方面，對新設計的聯產工藝與天然氣低溫-膜分離提氦工藝和聯產LNG天然氣低溫提氦工藝進行對比，以期為天然氣提氦多種工藝集成和多產品生產工藝聯產研究提供新思路和新方法。

1 傳統天然氣提氦理論及工藝

1.1 多組分氣體膜分離原理

多組分氣體膜分離法的基本原理是利用各組分溶解擴散系數在氣體分離膜中的不同，使各組分以不同速率透過膜，實現了多組分氣體分離的目的。由于膜材料和膜結構的不同，導致膜分離機理有所不同以及多組分氣體透過膜的方式有所區別。在目前工業中常見的多組分氣體分離機理有兩種：一種是溶解-擴散機理，適用于多組分氣體通過致密膜；另一種是微孔-擴散機理，適用于多組分氣體通過多孔膜[16]。

多組分氣體在致密聚合物膜中輸送時遵循溶解-擴散機理。當致密聚合物膜兩側存在壓差時，多組分氣體分子溶解在致密聚合物膜的高壓側，沿著高壓側向低壓側方向滲透，最后在致密聚合物膜的低壓側解吸[17]。氣體A在致密聚合物膜中的滲透系數（PA，kmol/(m·kPa·s)）的計算方法見式(1)。

式中，SA為氣體A的溶解度系數，kmol/(m3·kPa)；DA為氣體A的擴散系數，m2/s。

氣體A相對氣體B在致密聚合物膜中的選擇透過性（αA/B）的計算方法見式(2)。

式中，PB為致密聚合物膜對氣體B的滲透系數，kmol/(m·kPa·s)；SB為氣體B的溶解度系數，kmol/(m3·kPa)；DB為氣體B的擴散系數，m2/s。

多組分氣體在多孔膜中輸送時遵循微孔-擴散機理。當多組分氣體分子孔徑很小時，分子在多孔膜內流動，分子與孔壁之間相互碰撞，多組分氣體通過多孔膜的流量與其分子量平方根成反比，稱為Kundson擴散[18]，氣體通過單位面積的流量（q，mol/(m2·s·Pa)）的計算方法見式(3)。

式中，Mi為滲透氣體的分子量，g/mol；r和L分別為孔的半徑和長度，m；ε代表膜的孔隙率；pf-pr為穿過孔的壓降，Pa；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

選擇透過性（αA/B）的計算方法見式(4)。氣體對相對分子質量決定了Kundson擴散的選擇性。

式中，MA為氣體A的相對分子質量；MB為氣體B的相對分子質量。

1.2 天然氣低溫-膜分離提氦工藝

膜分離技術是利用天然氣中各組分在氣體膜中溶解-擴散過程中滲透性的不同，在氣體膜兩側有壓差的情況下實現分離提純。由于膜分離技術在提氦過程中沒有相變，因此能在很大程度上降低工藝的能耗。但是天然氣中氦氣含量很低，使用傳統的單一膜分離法很難提高氦氣的回收率以及得到高純度的氦氣，如單級膜工藝（圖1）[19]。但是，要想使氦氣回收率和氦氣含量同時達到99%以上，僅使用二級膜分離法（圖2）[19]或三級膜分離法（圖3）[19]也是相當有難度的。SCHOLES等[20]研究表明，通過應用多級膜分離工藝與其他工藝聯產，可以提高天然氣中氦氣回收率，相應的氦氣純度也會提高。綜合考慮氦氣提取工藝的能耗和經濟性，膜分離氦氣提取工藝與其他工藝聯合應用是非常有必要的。

圖1 單級膜工藝[19]Fig.1 Single-stage membrane process[19]

圖2 二級膜工藝[19]Fig.2 Secondary membrane process[19]

圖3 三級膜工藝[19]Fig.3 Tertiary membrane process[19]

膜分離過程對氦氣有很高的選擇性，因此，膜是從天然氣中富集氦的極佳候選者[21]。然而，原料氣中氦氣的含量較低是制約原料氣中氦分離主要因素。文獻研究表明，為了實現高的氦氣回收率需要非常大的膜面積[22]。相比之下，低溫蒸餾過程可以提高氦氣含量，經過多級蒸餾塔幾乎可以完全回收原料氣中的氦氣，但需要非常多的電能消耗。因此，實驗中使用氮氣膨脹循環制冷提供冷量，使用低溫蒸餾塔將甲烷和輕烴部分從氮氣和氦氣中分離出來，經過初步分離后，通過一級膜分離器和二級膜分離器，進一步進行純化氦氣的組合工藝，具體工藝流程見圖4。

圖4 天然氣低溫-膜分離提氦工藝流程Fig.4 Process flow of low-temperature and membrane separation for helium extraction from natural gas

1.3 聯產LNG天然氣低溫提氦工藝

低溫提氦法主要利用氦氣與天然氣的沸點不同的特點，在低溫條件下沸點高的甲烷和氮氣被液化，而氦氣沸點低仍然處于氣體狀態，在這種情況下，分離出粗氦，接著通過其他工藝對粗氦進行精制。對于生產LNG工藝，甲烷液化也需要在低溫條件，將多余的氮氣從甲烷液化液中脫出，生產出合格的LNG產品并進行運輸和儲存。這兩種工藝流程具有相似性，因此，將兩種工藝流程聯合，使用一種工藝流程來制備LNG和氦氣兩種產品，以達到節能降耗及降低經濟成本的目的。低溫法提氦工藝包括閃蒸法、深冷法和閃蒸-深冷法等[23]，由于單一的提氦工藝氦氣回收率低以及提取的氦氣純度相對較低，并且有大量的余熱被浪費，因此，可以將單一的兩種或兩種以上提氦工藝進行聯合。

天然氣低溫提氦工藝主要包括前膨脹+氮氣循環制冷工藝、后膨脹+氮氣循環制冷工藝和克勞特循環工藝[24]。天然氣液化工藝主要通過循環制冷將天然氣液化。為了達到節能降耗和降低經濟成本方面的考慮，天然氣液化工藝流程主要有3種：膨脹制冷液化工藝、級聯式循環制冷工藝和混合制冷劑液化工藝[25-26]。因此，將天然氣低溫提氦工藝和天然氣液化工藝進行聯合后有以下幾種工藝流程：天然氣膨脹液化制冷+氮氣循環制冷、混合制冷劑液化工藝+氮氣循環制冷工藝、氮氣膨脹循環制冷3種聯合工藝。杜雙[24]發現，氮氣膨脹循環制冷工藝提取的粗氦濃度高、裝置能耗低、裝置操作溫度低、LNG產量與液化率高和設備經濟投資低，因此本文將氮氣膨脹循環制冷提氦與LNG工藝流程進行集成，其工藝流程見圖5。

圖5 氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝流程Fig.5 Process flow of nitrogen expansion cycle refrigeration for helium extraction and LNG co-production

2 傳統天然氣提氦工藝模擬與分析

2.1 天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬結果分析

在膜分離法天然氣提氦中，含氦天然氣主要成份是甲烷、氮氣和氦氣，還含有少量的輕烴、重烴、二氧化碳和硫化氫等雜質氣體[27]。為了實現He/N2和He/CH4在天然氣提氦膜分離過程中的高效分離，在提氦之前需要對天然氣進行預處理，脫除天然氣中的輕烴、重烴、二氧化碳、氮氣和硫化氫等雜質氣體。膜材料的分離性能決定了氦氣回收純度和回收率。聚合物膜由于其成本低、結構可調和易于大面積制備等優點，越來越被廣泛關注，在眾多的氣體分離膜材料中，是最有潛力成為大規模應用的膜材料。近年來天然氣提氦膜材料主要有：聚酰亞胺（PⅠ）、聚苯并咪唑（PBⅠ）、自具微孔聚合物（PⅠMs）、碳分子篩膜（CMS）等。

聚酰亞胺（PⅠ）是一類重要的氣體膜分離材料，由于其具有高化學和熱穩定性、豐富的化學結構可調性、優異的力學性能以及良好的可加工性等優點，在氣體膜分離領域具有廣闊的發展前景[28]。CHOⅠ等[29]通過聚酰亞胺前驅體的熱轉變制備了PBO-co-PPL膜，He/CH4和He/N2的選擇性分別為165和61。PBO-co-PPL膜具有較高的選擇透過性，可以分離出大部分的氮氣和甲烷。因此使用HYSYS軟件模擬膜分離提氦模塊時采用PBO-co-PPL膜。

以某天然氣廠經過預處理后的天然氣作為各種工藝研究的原料氣，該原料氣的溫度為35 ℃，進料壓力為2.3 MPa，處理量為3.5 × 105m3/d。預處理后的原料氣組成見表1，其中氦氣含量（體積分數，下同）為0.30%。采用HYSYS軟件進行模擬，模擬過程的條件設置如下：換熱器的最小換熱溫差為3 ℃，水冷器出口溫度為35 ℃，流程中各個換熱器的壓降損失假設為10 kPa，氣液平衡模型選用計算精度較高的Peng-Robinson方程。

表1 預處理后的原料氣組成Table 1 Compositions of feed gas after pretreatment

文獻中多采用二級膜分離提氦工藝[30-32]，本研究針對二級膜分離提氦工藝流程利用HYSYS軟件進行模擬（圖6），模擬結果見表2。

表2 膜分離提氦工藝模擬結果Table 2 Simulation results of membrane separation for helium extraction

圖6 二級膜分離提氦工藝流程Fig.6 Process flow of secondary membrane separation for helium extraction

由表2模擬計算結果可知，經過二級膜分離提氦，得到氦氣含量60.20%，回收率為96.00%。如果需要更高的氦氣濃度和回收率，就要增加更大的膜面積和更多的分離步驟，從綜合經濟方面和技術方面考慮，不建議采用單一膜分離提氦技術，而是將膜分離與低溫分離工藝結合。本文利用HYSYS軟件對天然氣低溫-膜分離提氦工藝進行模擬（圖7），模擬結果見表3。

表3 天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬結果Table 3 Simulation results of low-temperature and membrane separation for helium extraction from natural gas

圖7 天然氣低溫-膜分離提氦工藝流程Fig.7 Process flow of low-temperature and membrane separation for helium extraction from natural gas

由表3的模擬結果可知，將低溫蒸餾提氦和膜分離提氦工藝結合起來，經過低溫蒸餾濃縮氦氣和經過兩級膜分離，可以得到含量為94.23%的精氦，精氦回收率為96.40%。氦氣含量和回收率較低，造成了資源和能量的浪費。

2.2 聯產LNG天然氣低溫提氦工藝模擬結果分析

利用HYSYS軟件對氮氣膨脹循環制冷工藝流程進行模擬，見圖8，本工藝流程只有氮氣膨脹循環制冷單元，為該流程提供所需的全部冷量。預處理后的原料氣通過換熱器LNG-100和LNG-102使溫度降至-115 ℃后進入一級提氦塔T-100。一級提氦塔塔底再沸器中出來的流股5在換熱器LNG-101中進行深冷，深冷后經過節流進入閃蒸罐，從LNG中閃蒸出多余的氮氣，LNG則存入LNG儲罐中，LNG溫度為-162.5 ℃，LNG液化率為93.5%。從一級提氦塔塔頂冷卻器出來的未液化的氦氣和氮氣進入換熱器LNG-101，此時流股7的粗氦含量僅為4.56%。經過換熱器LNG-101深冷后進入二級提氦塔T-101，對氦氣和氮氣進行進一步分離，分離后可得到粗氦含量為62.46%。從二級提氦塔塔頂冷卻器出來的粗氦依次通過換熱器LNG-101、LNG-102和LNG-100，對其冷量進行回收，然后輸送至膜分離單元對粗氦進行提純。

圖8 氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝流程Fig.8 Process flow of nitrogen expansion cycle refrigeration for helium extraction and LNG co-production

從換熱器LNG-100出來的氮氣經過三級壓縮后，壓力從190 kPa提升至8.4 MPa，溫度經過3次冷卻器后降至30 ℃，然后進入換熱器LNG-100、LNG-102和LNG-101進行逐級冷卻，溫度冷卻至-186 ℃，經過膨脹機K-104，降壓至230 kPa。然后依次通過換熱器LNG-101、LNG-102和LNG-100，為原料氣提供冷量，從LNG-100出來的氮氣溫度為6.1 ℃，壓力為190 kPa，之后氮氣又經過三級壓縮機，如此循環。主要模擬結果見表4。

表4 氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝模擬結果Table 4 Simulation results of nitrogen expansion cycle refrigeration for helium extraction and LNG coproduction

由表4模擬結果可知，經過氮氣膨脹循環制冷，可以生產出含量為62.46%的氦氣，氦氣回收率為99.60%，LNG產量為678.4 kmol/h，LNG液化率為94.6%。雖然聯產LNG天然氣低溫提氦工藝的氦氣回收率提高，同時生產出LNG，但是氦氣含量低，后續還需要對粗氦進行精制，使得能耗提高，投資成本增加。

3 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬與分析

3.1 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝

考慮到市場對高純度氦氣的需求量大，但是單純依靠氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝提取的氦氣含量大多數情況不能滿足市場需求，因此綜合聯產LNG天然氣低溫提氦工藝和天然氣低溫-膜分離提氦工藝的特點，將兩項工藝結合，即聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝。聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝有兩種方式，一種是膜分離提氦工藝放在聯產LNG天然氣低溫提氦工藝之前，另一種是膜分離提氦工藝放在聯產LNG天然氣低溫提氦工藝之后。由于把膜分離提氦工藝放在聯產LNG天然氣低溫提氦工藝之前，提取的氦氣純度很低，達不到提高氦氣純度的目的。因此把膜分離提氦工藝放在聯產LNG天然氣低溫提氦工藝之后，利用聯產LNG天然氣提氦工藝提取粗氦，之后經過膜分離單元對粗氦進行精制，獲得純度很高的精氦。

在聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝可行性分析的基礎上，本研究設計的工藝流程見圖9。

圖9 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝流程Fig.9 Process flow of low-temperature and membrane separation for helium extraction and LNG co-production from natural gas

在聯產LNG天然氣低溫提氦工藝的基礎上，經過聯產LNG天然氣提氦工藝得到粗氦后，粗氦經過壓縮機4和冷卻器5進入一級膜分離器分離出粗氦中的甲烷和氮氣。此時經過一級膜分離器出來的氦氣純度比二級提氦塔出來的氦氣純度高出了很多，但是氦氣純度還是達不到99%以上精度要求，因此從一級膜分離器出來的氦氣還需要進入二級膜分離器。為了保證一級膜分離器和二級膜分離器正常運行，粗氦需要經過壓縮機加壓和冷卻器降溫，最后生產出精氦，同時也可以生產出LNG。

3.2 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬結果分析

對設計出的聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝，使用HYSYS軟件進行模擬，模擬結果見圖10，模擬結果見表5。從二級提氦塔塔頂冷卻器出來的粗氦依次通過換熱器LNG-101、LNG-102和LNG-100對其冷量進行回收后，然后依次通過壓縮機K-105和冷卻器E-104，進入一級膜分離器對粗氦進行第一次分離，得到的氦氣純度為92.67%，接著再一次通過壓縮機K-106加壓和冷卻器E-105冷卻，進入二級膜分離器進行第二次分離，得到的精氦純度可達99.95%，并且精氦回收率也達到了99.99%。

表5 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝模擬結果Table 5 Simulation results of low-temperature and membrane separation for helium extraction and LNG co-production from natural gas

圖10 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝流程Fig.10 Process flow of low-temperature and membrane separation for helium extraction and LNG co-production from natural gas

3.3 聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝與傳統提氦工藝對比

與聯產LNG天然氣低溫提氦工藝+天然氣低溫-膜分離法提氦工藝（兩種工藝能耗之和）相比，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝主要有以下優勢：（1）通過兩種工藝的集成，生產出LNG和精氦兩種產品，不僅可以減少后續粗氦精制的工藝流程，還可以減少在實際生產中粗氦往精制單元運輸時氦氣的損耗；（2）通過兩種工藝中換熱器的集成，將生產出的氦氣冷量進行回收利用，達到了節約能量的目的，減少了設備投入和設備運行負荷。

在最優操作參數條件下，對聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝與聯產LNG天然氣低溫提氦工藝和天然氣低溫-膜分離提氦工藝進行模擬計算，LNG的液化率和產量、氦氣回收率、氦氣純度以及裝置的能耗情況見表6。在總壓縮機能耗、裝置綜合能耗、氦氣回收率和氦氣純度等方面，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝與聯產LNG天然氣低溫提氦工藝+天然氣低溫-膜分離提氦工藝相比，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝在各方面更具有明顯的優勢。

表6 不同天然氣提氦工藝模擬結果對比Table 6 Comparison of simulation results of different helium extraction processes from natural gas

由表6可知，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝比聯產LNG天然氣低溫提氦工藝+低溫膜分離提氦工藝總壓縮機能耗低12.68%，裝置綜合能耗低18.75%，氦氣純度和氦氣回收率更高，具有更好的節能效果及經濟性。

4 結論

經過對天然氣低溫-膜分離提氦工藝和聯產LNG天然氣低溫提氦工藝分析，結合這兩種提氦工藝的優點，設計出一種天然氣液化、低溫提氦與膜分離提氦的聯產工藝，即聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝。使用HYSYS軟件，分別對這3種工藝進行了模擬計算，并對3種工藝模擬計算結果進行了對比，最后確定聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝在能耗、氦氣回收率和氦氣純度等方面更優，達到了能量回收利用和節約設備投資的目的。利用HYSYS模擬分析后得出以下結論。

（1）針對本文中原料氣，直接使用二級膜對天然氣中的氦氣進行分離，氦氣回收率為96.00%，含量僅有60.20%，如果需要更高的氦氣含量和回收率，需要增加很大的膜面積和更多的分離步驟，綜合經濟方面和技術方面考慮，將膜分離與低溫分離工藝結合，即天然氣低溫-膜分離提氦工藝，經過天然氣提氦工藝模擬計算發現，氦氣回收率為96.40%，氦氣含量為94.23%。

（2）從天然氣液化和天然氣低溫提氦聯產工藝中，綜合考慮氦氣回收率、氦氣純度、裝置能耗等因素，查閱文獻選出最佳的天然氣液化和天然氣提氦聯產工藝，即氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝，模擬結果得到粗氦產品濃度為62.46%，粗氦回收率為99.60%。在氮氣膨脹循環制冷聯產LNG提氦工藝的基礎上加入二級膜分離提氦工藝，建立了新的聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝，提取氦氣含量為99.95%的精氦，氦氣回收率為99.99%。

（3）在原料氣中氦氣含量大于0.3%時，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝相較于聯產LNG天然氣低溫提氦工藝+天然氣低溫-膜分離提氦工藝，總壓縮機能耗降低了12.68%，裝置綜合能耗降低了18.75%。該聯產工藝與聯產LNG天然氣低溫提氦工藝+天然氣低溫-膜分離提氦工藝相比，聯產LNG天然氣低溫-膜分離提氦工藝具有節能降耗的優越性，生產出的LNG和精氦兩種產品更具有實際市場應用價值。