硬質相類型對冷噴涂鋁基涂層組織與耐磨性的影響

韓曉輝，劉 橋，張繁星，雒曉濤

(1. 中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111)

(2. 西安交通大學材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

(3. 洛陽船舶材料研究所，河南 洛陽 471023)

1 前 言

7系高強鋁合金由于密度小、比強度高、模量低等特點廣泛應用于對減重具有迫切需求的航天、航空和高鐵等領域[1]。然而該類合金由于硬度偏低、電極電位較負等原因，在與硬度更高且電極電位更正的鋼制構件或其他有色金屬構件配副使用時，會發生表面磨損或電偶腐蝕的現象，最終導致構件失效。然而諸如氬弧焊、激光熔覆、等離子熔覆等基于材料熔化、凝固實現構件修復的技術在高強鋁合金修復方面還存在較大挑戰。上述工藝中，過高的熱輸入會導致高強鋁合金構件出現開裂、過量變形、材料軟化等一系列問題[2-5]。

冷噴涂是一種通過微米尺度(5～50 μm)固態顆粒高速(300～1200 m/s)撞擊產生的劇烈塑性變形與基材實現結合的新型材料沉積技術。冷噴涂的低溫固態沉積的特點使其可避免弧焊、激光、等離子等修復技術中的高熱輸入，是對失效高強鋁合金構件進行高性能修復再制造的潛在有效方法[6-9]。然而，大量研究結果表明，冷噴涂7系高強鋁合金修復層的硬度顯著低于基材，導致其耐磨性也低于基材[10]。這主要與冷噴涂7系高強鋁合金涂層內部不存在大量彌散分布的第二相有關。冷噴涂使用的球形金屬原材料粉末通常通過惰性氣體霧化或者真空霧化的方式獲得。粉末霧化過程中高的冷卻速度(>106K/s)使粉末呈現為近固溶組織，無納米尺度第二相，因此粉末原料硬度較低[11-13]。冷噴涂過程中，盡管具有一定溫度的加速氣體會對粉末加熱，但時間僅為微秒量級，不足以形成彌散第二相，最終導致冷噴涂7系高強鋁合金涂層的硬度較同成分基材低，耐磨性差。同時，冷噴涂涂層內部的孔隙是涂層內粒子間弱結合的標志，會使得涂層耐磨性低于基材[14-16]，限制涂層的應用。

冷噴涂金屬涂層時可以在金屬粉末中加入陶瓷硬質顆粒，在金屬涂層內引入硬質顆粒被認為是提高涂層耐磨性能的有效方法[17，18]。對此，本文以7050高強鋁合金的冷噴涂修復為目標，分別在7050高強鋁合金粉末中加入等體積分數的硬脆Al2O3顆粒和具有一定塑性變形能力的WC-17Co顆粒，研究硬質相顆粒的類型對涂層致密度、結合強度和耐磨性的影響規律，以期為高強鋁合金的高性能冷噴涂修復提供優化方案。

2 實 驗

2.1 實驗材料

選用如圖1a所示的氬氣霧化7050高強鋁合金粉末作為冷噴涂粉末，粉末呈球形，粒徑介于8～60 μm。分別選用如圖1b所示熔煉破碎的白色Al2O3粉末與圖1c所示的團聚燒結WC-17Co硬質合金粉末作為硬質添加相。這2種粉末均呈現為不規則多角狀，粒度分別為10～45 μm和10～55 μm。噴涂前按照硬質顆粒與7050鋁合金粉末體積比為3∶7的比例，將2種粉末進行混合，在滾筒式混料機內混合2 h以保證硬質顆粒與鋁合金粉末混合均勻，之后以混合粉末作為噴涂粉末。以固溶+人工時效熱處理的7050鋁合金板材作為基材(10 mm×100 mm×100 mm)，噴涂前采用粒徑50 μm以上的剛玉砂在壓縮空氣壓力為0.5 MPa條件下對基材表面進行噴砂處理獲得較高的表面粗糙度，以保證涂層與基材間的有效結合。

圖1 原料粉末的形貌SEM照片：(a)7050鋁合金粉末，(b)Al2O3粉末，(c)WC-17Co粉末Fig.1 Morphologies of the raw spraying powders：(a) 7050 Al alloy powder，(b)Al2O3 powder，(c)WC-17Co powder

2.2 涂層制備

采用商用高壓冷噴涂系統(PCS1000，日本等離子技研)進行了復合涂層的沉積。以氮氣作為加速氣體，其他冷噴涂參數如表1所示。為了進行對比，以純7050金屬粉末為原料在相同冷噴涂參數條件下沉積了涂層。

表1 冷噴涂參數

2.3 組織表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN，MIRA3 LMH)對涂層的橫截面組織進行了測試。采用圖像法對涂層的孔隙率進行了測量，每種涂層在背散射電子模式下放大倍數為500×條件下拍攝10張照片，利用孔隙與其他區域的顏色襯度差異，通過面積比例進行涂層孔隙率統計。

2.4 性能測試

采用北京時代山峰科技有限公司HV-1000Z型顯微維氏硬度計在拋光涂層斷面對涂層的硬度進行了測量，載荷為100 g，保載時間為30 s，每種涂層測試10個數值，以平均值進行涂層硬度評價。

依照ASTM C633標準采用膠粘拉伸法對涂層的結合強度進行了測試，每種樣品測試5個樣品，以平均值評價涂層的結合強度。首先，在噴砂后直徑為25.4 mm的柱狀7050合金基材端面噴涂厚度為500 μm的涂層。然后，采用高強度環氧樹脂膠將涂層表面與另一噴砂后無涂層柱狀7075合金端面粘合，并在373 K條件下固化1.5 h。最后，采用萬能試驗機對固化后的樣品進行拉伸測試，拉伸速率為 1 mm/min，待樣品斷裂失效后停止試驗。以最大載荷除以樣品橫截面積作為強度，若斷裂發生在涂層與基材界面，則該強度為涂層的結合強度。

采用球盤摩擦磨損試驗(RTEC MFT-5000)對涂層的室溫摩擦磨損性能進行了測試。以直徑為6 mm的GCr15球作為摩擦副。載荷設定為5 N，轉速為75 r/min，磨痕直徑為3.5 mm，總磨程為65 m。磨損試驗后，采用激光共聚焦顯微鏡(LSM，VK9700)對磨痕3D形貌進行了表征，采用體積損失計算涂層的磨損率，每種樣品測試3個樣品，以平均值評價不同涂層的耐磨性。

3 結果與討論

3.1 硬質顆粒類型對涂層沉積顯微組織的影響

采用冷噴涂制備的3種涂層的橫截面組織如圖2所示?？梢园l現在所有情況下涂層與基材結合良好，在涂層與基材界面未觀察到明顯的裂紋等缺陷。如圖2a與2d所示，純7050Al涂層內部存在如圖所示的少量孔隙，同時在涂層內部未發現基體中存在的亮色點狀析出物，這主要是因為冷噴涂所用粉末中不存在析出相，而冷噴涂低溫固態的沉積特性使得該特征保留到了涂層中[17]。

與純7050Al涂層相比，7050Al/Al2O3涂層與7050Al/WC-17Co涂層更為致密，內部未觀察到明顯的孔隙。這主要是因為采用機械混合粉末作為冷噴涂原材料時，硬質顆粒由于自身難變形，其動能會轉化為已沉積金屬粒子的塑性變形，從而對金屬涂層起到夯實作用，使得涂層整體孔隙率降低。由圖2b和2e可以發現，由于Al2O3顆粒完全不具備塑性變形能力，因此在碰撞沉積過程中發生破碎，在沉積的Al2O3顆粒中發現如白色箭頭所示的裂紋。同時由于Al2O3顆粒的本征脆性，難以在高速碰撞沉積過程中與7050Al粒子通過塑性變形在二者界面形成高質量結合，因此會在Al2O3顆粒與7050Al粒子界面觀察到如黑色箭頭所示的間隙。如圖2c和2f所示，由于WC-17Co顆粒具備一定的塑性變形能力，因此在其內部未觀察到高速碰撞導致的裂紋，同時WC-17Co顆粒與7050Al界面結合良好，也未觀察到明顯的縫隙。同時，如圖2f中的虛線所示，WC-17Co顆粒的一部分嵌入到了基材內部，另一部分在涂層內部，這種類似中國傳統建筑中的榫卯結構有望顯著提高涂層與基材的結合強度。另外，涂層中的硬質相含量統計結果表明，盡管2種機械混合粉末中硬質顆粒的體積比例均為30%，但存留在涂層內部的WC-17Co顆粒(27.6%)明顯多于Al2O3顆粒(13.2%)。這依然與2種硬質顆粒的塑性變形能力有關：Al2O3顆粒僅能通過機械嵌入較軟的7050Al中實現沉積，同時自身碰撞破碎也會引起體積損失，因此在涂層中的含量更少。3種涂層孔隙率的定量統計結果如圖3所示。純7050Al涂層中的孔隙率最高，約為0.71%，其次為7050Al/Al2O3復合涂層(0.32%)，7050Al/WC-17Co復合涂層中的孔隙率最低，僅為0.12%?？紫堵实慕档椭饕c沉積過程中硬質顆粒對7050Al涂層的夯實作用有關，由于WC-17Co顆粒的密度更大，粉末的動能更高，且與7050Al界面處不容易產生間隙，因此其致密化效果更為明顯，涂層孔隙率更低[19，20]。

3.2 硬質顆粒類型對涂層結合強度的影響

涂層與基材之間足夠的結合強度是保證修復后構件在服役過程中不發生開裂和剝落的重要參量，因此采用膠粘法對涂層的抗拉結合強度進行了測試，結果如圖4所示。純7050Al涂層的結合強度約為34.5 MPa，在噴涂粉末中混入體積分數為30%的Al2O3顆粒后，涂層結合強度未發生明顯變化，但當在噴涂粉末中混入體積分數為30%的WC-17Co硬質合金顆粒后，由于樣品斷裂發生在環氧樹脂膠層內，因此可知涂層結合強度顯著提高到73.2 MPa以上。7050Al/WC-17o復合涂層結合強度的顯著提升主要與WC-17Co顆粒在涂層與基材界面形成的榫卯結構有關(圖2f)。而添加同體積Al2O3顆粒不能達到相同效果的原因在于Al2O3顆粒與7050Al不能在界面處形成有效的結合。一方面，如圖2e中白色箭頭所示，嵌入界面的絕大多數Al2O3顆粒會發生破碎。另一方面，未破碎的Al2O3顆粒表面比較光滑，也難以與7075鋁合金基材形成有效的機械嵌合。而WC-17Co顆粒由于內部含有體積分數約為30%的可變形金屬Co相，因此在顆粒碰撞過程中可發生塑性變形，進而與7075鋁合金基材或涂層形成有效界面結合，因此具有更加有效的機械嵌合，涂層的結合強度也更高。

圖4 冷噴涂7050Al基涂層的結合強度對比Fig.4 A comparison in adhesion strength of the cold sprayed 7050 Al-based coatings

3.3 硬質顆粒類型對涂層硬度的影響

3種涂層的顯微維氏硬度測試結果對比如圖5所示。由于復合涂層中硬質顆粒的尺寸較大，因此當壓痕位于硬質顆粒內部時，其硬度測試值將會是硬質顆粒的本征硬度，不能反映其對復合涂層硬度的貢獻。為此，本測試只在涂層內7050Al區域進行了硬度測試。由圖5可知，純7050Al合金的硬度最低，7050Al/Al2O3涂層的硬度居中，7050Al/WC-17Co涂層的硬度最高，且達到與基材相當的硬度。復合涂層硬度的提高主要是由于在涂層沉積過程中，硬質顆粒的碰撞會導致已沉積7050Al粒子的顯著加工硬化，加工硬化效果越顯著，硬度提升越高。盡管基材未經歷塑性變形過程，但其內部的納米尺度析出相使其具有較高的強度和硬度。

3.4 硬質顆粒類型對涂層耐磨性的影響

采用球盤摩擦磨損實驗對7050基材和冷噴涂7050Al基復合涂層的摩擦磨損行為進行了研究，在經歷65 m的磨損實驗后磨痕的二維與三維形貌如圖6所示。對比二維形貌可以發現，純7050Al涂層表面的磨痕存在寬窄變化現象，而7050Al/Al2O3涂層與7050Al/ WC-17Co涂層表面的磨痕均勻性較好。對比磨痕寬度可以發現，7050Al/Al2O3涂層表面磨痕最寬，其次為純7050Al涂層，7050Al/WC-17Co涂層表面的磨痕最窄。從圖6d、6e和6f中的磨痕3D形貌對比可以發現，磨痕深度變化規律與寬度相同，從深到淺依次為7050Al/Al2O3涂層、純7050Al涂層與7050Al/WC-17Co。上述結果表明，與常規認知不同的是，在冷噴涂7050Al中加入高硬度的Al2O3顆粒反而會使耐磨性降低，而加入具有一定塑性變形能力的高硬度WC-17Co硬質合金顆粒會提高冷噴涂修復層的耐磨性能。

圖6 涂層表面磨痕3D形貌：(a，d) 7050Al基材；(b，e) 7050Al/Al2O3涂層；(c，f) 7050Al/WC-17Co 涂層Fig.6 3D toporgraphy of the wear tracks on the surface of the cold sprayed coatings：(a，d) pure 7050Al coating；(b，e) 7050Al/Al2O3 coating；(c，f) 7050Al/WC-17Co coating

為了進一步對7050Al基材與不同冷噴涂涂層的磨損行為進行定量評價，分別對磨痕尺寸、體積磨損率和摩擦系數進行了測試，結果如圖7所示。磨痕的橫截面輪廓對比如圖7a所示，可以發現，7050Al基材表面的磨痕深度約為17 m，寬度約為600 m；7050Al/Al2O3涂層的磨痕截面積更大，深度約為25 m，寬度約為800 m；而7050Al/WC-17Co復合涂層表面磨痕深度僅約為3 m，寬度也僅約為450 m。根據磨痕三維形貌統計的體積磨損率對比結果(圖7b)，可以發現，與冷噴涂相比，7050Al/Al2O3涂層的磨損率為純7050Al涂層的2倍，但7050Al/WC-17Co涂層的磨損率僅為7050Al涂層的1/8，耐磨性大幅度提高。圖7c的摩擦系數測試結果顯示，7050Al基材的摩擦系數約為0.4，顯著高于7050Al/Al2O3涂層與7050Al/WC-17Co涂層。

圖7 7050Al基材與冷噴涂7050Al基復合涂層的磨損性能對比：(a)磨痕截面輪廓，(b)磨損率，(c)摩擦系數Fig.7 A comparison in anti-wear performance of the 7050Al substrate and the cold sprayed 7050 Al-based composite coatings：(a) cross profiles of the wear tracks；(b) wear rate；(c) coefficient of friction

總結的不同涂層的磨損機理如圖8所示，2種不同硬質相添加時，復合涂層的磨損速率和摩擦系數存在不同，這主要與涂層的磨損機理存在差異有關。7050Al/Al2O3涂層中Al2O3顆粒與7050金屬粒子之間的結合較弱且自身已經存在破碎的現象(圖2e)，因此摩擦過程中Al2O3顆粒極易發生剝落，不僅不能通過其高硬度特性提升耐磨性，剝落后的Al2O3顆粒反倒會分布在摩擦副中間充當磨粒，使兩體摩擦磨損轉變為三體磨粒磨損(圖8b)，使涂層的磨損率均出現大幅度提高，耐磨性降低。而在7050Al/WC-17Co涂層內，WC-17Co與7050Al金屬粒子界面嵌合良好。摩擦過程中，7050Al金屬粒子對WC-17Co硬質合金顆粒的牢固固定作用使得WC-17Co硬質合金顆粒不易剝落(圖8c)，因此可保護周圍的軟質7050Al不受摩擦副的磨損，使得涂層耐磨性顯著提高。盡管WC-17Co硬質合金顆粒會對摩擦副表面產生強烈的切削作用，有使摩擦系數提高的趨勢，但與純7050Al涂層相比，7050Al/WC-17Co涂層與摩擦副的有效接觸面積顯著減小，因此整體磨損率表現為最低。

圖8 冷噴涂7050Al基涂層的磨損機制：(a) 7050Al涂層，(b) 7050Al/Al2O3涂層，(c) 7050Al/WC-17Co涂層Fig.8 Wear mechanisms of the cold sprayed 7050 Al-based coatings：(a) pure 7050Al coating，(b) 7050Al/Al2O3 coating，(c) 7050Al/WC-17Co coating

4 結 論

本研究針對冷噴涂7系高強鋁合金修復層結合強度較低且耐磨性低于基材的問題，以7050Al為對象，研究了脆性硬質相Al2O3陶瓷顆粒與韌性硬質相WC-17Co硬質合金顆粒添加對修復層顯微組織、結合強度與摩擦磨損性能的影響規律，主要得到如下結論：

(1)2種硬質顆粒添加引起的夯實效應均能降低7050Al涂層的孔隙率。沉積過程中，脆性的Al2O3顆粒由于不能協調變形，因此與7050Al結合較差且自身會發生碰撞破碎現象；韌性的WC-17Co硬質合金顆?？梢詤f調變形，因此與7050Al結合較好，且涂層中含量較Al2O3更高。

(2)WC-17Co顆粒在涂層與基材界面處形成的榫卯結構可將7050Al涂層的結合強度從34.5提升到73.2 MPa以上，而Al2O3顆粒與7050Al難以形成有效結合，因此對涂層結合強度的影響可以忽略。

(3)與7050Al基材相比，WC-17Co硬質合金顆粒的添加可使涂層耐摩擦磨損性能提高8倍以上，而Al2O3顆粒容易剝落的特點使得涂層耐磨性降低50%以上。

(4)在采用硬質顆粒強化冷噴涂金屬涂層時，硬質顆粒與金屬基材的結合質量對涂層結合強度與耐磨性等性能影響顯著，選用具有一定塑性變形能力的硬質相可獲得更高的性能。