非金屬材料表面冷噴涂金屬化的研究現狀及展望

張志杰，蘇聰聰，邵照峰，廖紅麗，丁星星，張 玲，車翰卿

(重慶大學材料科學與工程學院 教育部輕合金材料國際合作聯合實驗室，重慶 400044)

1 前 言

非金屬材料一般包括有機高分子材料(例如各種塑料、纖維、樹脂等)和無機非金屬材料(例如陶瓷、玻璃等)[1]。與金屬材料相比，非金屬材料通常具有輕質、低成本等優點，但非金屬材料大都是熱和電的不良導體。因此，非金屬材料在工程中的應用范圍往往受到制約[2]。通過表面處理將非金屬材料表面金屬化，可以在非金屬材料表面形成一層金屬層，使非金屬材料表面獲得一些金屬特有的性能，同時有效保留其非金屬的固有優點(例如高比強度)，使之成為一種復合材料，從而拓展了非金屬材料在工程上的應用。

非金屬材料表面金屬化后，不僅可以使之具有金屬的光澤和外觀，同時也可以提高其導電、導熱、導磁的能力以及各種力學性能和熱穩定性。非金屬材料金屬化的應用可分為裝飾性和功能性2種。裝飾性應用主要集中在國內外汽車制造、家電等行業。功能性應用主要集中在航空用復合材料的抗雷擊防護[3]、印刷電路板的加工[4]、電子儀器的靜電屏蔽和電磁屏蔽[5]、材料的耐磨性能的提升[6]等方面。

非金屬材料表面金屬化的方法有很多，常用的有化學鍍、氣相沉積、金屬粉末噴涂等方法?；瘜W鍍工藝的優點是效率高、成本低，且該工藝對于待鍍基體的材料、形狀和大小都沒有限制；但化學鍍工藝最大的缺點是化學試劑會帶來環境污染[7]。氣相沉積技術是一種獲得微米級厚度薄膜的技術，一般分為物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)和化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)。物理氣相沉積工藝簡單、無污染，但設備相對復雜；而化學氣相沉積工藝雖然設備簡單、工藝靈活，但污染卻相對更嚴重[8]。傳統的熱噴涂技術也已應用于非金屬材料的表面金屬化，主要工藝包括火焰噴涂[9]、電弧噴涂[10]和等離子噴涂[11]。熱噴涂具有噴涂材料的選擇范圍廣、涂層制備的靈活性高和速度快等優點，但此前的研究結果表明熱噴涂金屬化沉積的涂層與基體結合較差且孔隙率高[12]。此外，熱噴涂過程中的高溫容易對熱敏感材料造成熱損傷[13]。

冷噴涂技術源自20世紀80年代，又稱冷氣體動力噴涂(cold gas dynamic spray，CGDS)，是一種基于空氣動力學原理的固態粉末沉積技術。冷噴涂的過程如圖1所示，其原理是將一定溫度與壓力的氣體(氮氣、氦氣、壓縮空氣等)送入拉瓦爾噴嘴，產生超音速氣體流，同時將具有一定粒徑的金屬粉末顆粒送入到高速氣流中；粉末經過加速加熱，通常在固態下高速撞擊基體表面，發生大塑性變形并沉積在基體表面[14]。冷噴涂與化學鍍工藝相比有著工藝簡單、綠色環保等優點。相比于氣相沉積技術中常見的納米級或微米級的薄膜厚度，冷噴涂涂層厚度可以輕松達到毫米級，且具有更高的制備速率(可達25 kg/h)[15]。而與傳統熱噴涂工藝相比，冷噴涂過程的溫度相對較低，降低了噴涂過程中金屬粉末氧化和基體材料熱損傷的風險[16]，并且冷噴涂過程中高的撞擊速度也可以提升涂層與基體的結合強度、降低沉積材料中的孔隙率[17]。由此可見，冷噴涂是一種理想的非金屬材料表面金屬化的工藝。

圖1 冷噴涂系統示意圖Fig.1 Schematic illustration of a cold spray system

本文總結了通過冷噴涂工藝實現非金屬材料表面金屬化的研究現狀，分別針對高分子基體和陶瓷基體討論冷噴涂金屬化過程中金屬涂層與基體的結合機理，并在此基礎上分析冷噴涂工藝參數和材料參數對非金屬材料表面冷噴涂金屬化的影響，總結目前相關方向研究所面臨的共性問題，并對未來相關方向的研究給出建議。

2 高分子材料的冷噴涂金屬化

高分子和高分子基復合材料由于低密度和高比強度等優點[18]，在飛機、船舶、汽車和電力等領域的應用逐漸增多[19]。但是，高分子材料的力學性能較差，導電性差且工作溫度低，這些都限制了其在工程領域的進一步應用。表面金屬化可以有效改善高分子材料的上述缺點，相關技術已經在眾多工業領域受到越來越多的關注。高分子材料表面金屬化可以通過不同工藝方法實現，其中冷噴涂由于工作溫度較低，金屬顆粒的氧化和基體材料的熱損傷可以得到有效控制，因此是一種在高分子材料上涂覆金屬涂層的理想方法。由于噴涂過程中金屬氧化程度低，冷噴涂制備的金屬涂層相比于高溫熱噴涂制備的涂層具有更高的導電性，這對于以提高導電性能為目的的應用尤為重要[20，21]。圖2為常見工程高分子材料碳纖維增強復合材料(carbon fiber reinforced plastics，CFRP)和聚醚醚酮(PEEK)上冷噴涂沉積的金屬涂層示例[22，23]。

3.2.2 粉末尺寸對結合強度的影響

紅琴忽然又問他怕不怕他師父，風影朝山坡上望了一眼，壓低嗓門兒道，當然怕啦。師父有一把戒尺，如果犯了規，比如吃齋飯時發出的聲音響了一些，掃地掃得不夠干凈，下山提水時將水桶打破了，他都會用它打手掌心的。不過，他還從來沒有打過，有時候提起又放下了，有時候只是象征性地朝半空中打一下。紅琴盯著他，那你瞞著師父跑下山來，就不怕他開殺戒大打出手？風影搖了搖頭，說不會的，師父慈眉善目，有一顆菩薩心腸。再說，如果他真的打我，那我就不陪他下棋了。她又追問，那你們山門沒有規矩，風影不吱聲了。

大數據，又稱巨量資料，最早由美國芝加哥大學商學院教授詹姆斯·麥肯錫提出，如今在各個行業和領域中都變成了不可或缺的生產因素。人們對收集到的龐大數據進行整合和分析整理，可以發現新知識、創造新價值，實現資訊的有效利用。近年來大數據在教育領域的應用也漸變得廣泛起來。

圖2 高分子材料上冷噴涂沉積的金屬涂層：CFRP—Sn基涂層(a)和PEEK—Cu涂層(b)的表面照片[22]；PEEK—Sn涂層(c)和PEEK—Cu涂層(d)的截面顯微組織照片[23]Fig.2 Cold sprayed metallic coatings on common polymers：top surface images of a Sn-base coating on CFRP (a)[22] and a Cu coating on PEEK (b)；optical micrographs showing the cross sections of Sn-coated PEEK (c) and Cu-coated PEEK(d)[23]

高分子材料通?？煞譃闊崴苄愿叻肿硬牧虾蜔峁绦愿叻肿硬牧?類[24]。熱塑性高分子材料的分子結構特點為線型高分子化合物，受熱不發生線型分子間交聯，其通?？梢苑磸图訜彳浕蛉刍扇我庑螤頪25]。比如工程中常見的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚醚酰亞胺(PEI)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等塑料都屬于熱塑性高分子材料。熱固性高分子材料是剛性材料，并且是網絡高分子材料，其中鏈運動受到高度交聯的極大限制[26]，在加熱時發生降解而非熔化。比如酚醛塑料、環氧塑料、氨基塑料、醇酸塑料等塑料都屬于熱固性高分子材料。熱塑性和熱固性高分子材料的不同性質決定了其在冷噴涂沉積金屬粉末過程中會產生不同的噴涂效果[27，28]。此外，CFRP是目前常見的高分子基復合材料，通過在高分子基體中加入碳纖維提升了材料的強度[29]。CFRP可以滿足航空航天等高端工業領域對高比強度材料的需求，已廣泛用于最新一代的飛機中(如波音787、空客350等)[3]。CFRP的力學性能取決于許多因素，包括碳纖維的百分比和所用基體的類型[30]，其基體材料通常也分為熱塑性(例如PEEK)和熱固性(例如環氧樹脂)這2種。

2.1 高分子材料冷噴涂金屬化的研究現狀總結

表1總結了截至目前成功使用冷噴涂在高分子材料上制備金屬涂層的研究成果。就涂層材料而言，Sn，Al，Cu是在高分子材料上冷噴涂金屬化形成沉積較多的涂層材料，而Sn，Al，Cu的涂層均可以大幅提升高分子材料的導電性[3]。生物應用方面，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料表面沉積Ti可以增強高分子材料的生物相容性，使其具有作為骨修復手術中的植入材料的潛力[31]；而在高分子表面嵌入Cu顆粒則可以實現防止海洋生物附著的目的[32-34]。

從基體材料的角度，高分子材料表面冷噴涂金屬化的研究大多都集中在PEEK和CFRP基體上。相比于其他高分子材料，熱塑性的PEEK和PEI通?？梢猿晒崿F冷噴涂金屬化，冷噴涂沉積Cu，Al，Sn，Ti等材料時均可以形成連續涂層[20，23，28，35-38]。PVC基體的冷噴涂金屬化相比于PEEK和PEI基體更困難，雖然可以形成Sn涂層，但Cu的沉積效率非常低(低于7%)[27，39]。而在ABS基體上僅可以冷噴涂沉積Sn和Sn基涂層(注：Rokni等[35]報道可以在ABS上沉積Al及7075涂層)，而冷噴涂Cu時大都僅能形成顆粒嵌入。相比而言，熱固性高分子材料更難實現冷噴涂沉積，目前鮮有成功案例的報道。對于CFRP材料，熱塑性CFRP同樣比熱固性CFRP更容易沉積連續涂層。PEEK基體的CFRP材料上可以成功制備Cu[40]、Al[40，41]等涂層，但在熱固性的環氧樹脂(Epoxy)基CFRP上僅可以成功沉積低熔點的Sn涂層。

涂抹蜂蜜：每日飯后，把雙手洗凈擦干，將蜂蜜涂于手心手背和指甲縫，并用小毛巾揉搓5～10分鐘，直到雙手感覺發熱為止。晚上睡覺前洗完手，再用上述方法涂蜂蜜揉搓一次。

除了表1列出的結果以外，還有許多針對高分子材料冷噴涂金屬化的嘗試未能獲得連續涂層。Zhang等[42]和Rokni等[35]在ABS基體上冷噴涂Al，沒有形成連續涂層。Lupoi等[43]以及Maiachowska等[44]在尼龍6(PA6)基體上冷噴涂Cu，也未成功形成涂層。Lupoi等[43]在聚碳酸酯(PC)、ABS工程塑料(PC/ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、玻璃纖維復合材料(Epoxy-GFRP)基體上嘗試冷噴涂沉積Al和Cu，但均沒有形成連續涂層。Rubino等[45]在Epoxy-GFRP基體上冷噴涂Cu也沒有獲得成功沉積。Che等的研究結果表明，冷噴涂Al和Cu時無法在Epoxy-CFRP基體上形成涂層[3]；在PEEK、PEI、ABS、Epoxy-CFRP多種高分子基體上，均無法形成連續的Fe涂層[23]。由于冷噴涂過程中顆粒的撞擊速度高，直接冷噴涂通常會造成高分子材料表面發生嚴重侵蝕，因此部分學者選擇通過使用中間層來減少侵蝕，幫助實現涂層沉積[21，39，45-50]。

綜上，在高分子材料表面冷噴涂沉積金屬粉末時，能夠形成連續涂層的粉末和基體材料的組合較少，且對于大多數粉末-基體材料體系而言，粉末的沉積效率往往較低，所沉積涂層與基體的結合強度也較差(多為10 MPa以下)。

2.2 高分子材料冷噴涂金屬化的結合機理

冷噴涂金屬化時金屬和高分子基體的結合機理與傳統在金屬基體上沉積金屬時的結合機理不同。當在金屬基體上冷噴涂金屬時，顆粒通常是通過機械互鎖和冶金結合(絕熱剪切失穩)的方式形成結合[69]，而金屬顆粒和高分子基體的力學性能差異較大，難以發生絕熱剪切失穩[70]。Che等[23]提出，在高分子基體上冷噴涂沉積金屬涂層應被視為一個兩步過程，即第一層沉積過程(發生在金屬顆粒和高分子基體之間)和堆積過程(發生在金屬顆粒和先前沉積的金屬涂層之間)，相關機理如圖3所示。該觀點認為，每一步沉積過程都有相應的沉積“窗口”，即沉積“窗口”和堆積“窗口”。為了獲得厚涂層，沉積“窗口”和堆積“窗口”需要有重合，以保證在第一層上進一步堆積的同時第一層不發生侵蝕(顆粒速度超過金屬粉末的臨界速度，但低于第一層的侵蝕速度)。以PEEK或PEI基體冷噴涂Cu為例(如圖3a所示)，如果在條件2下噴涂可以獲得厚的Cu涂層。而Cu顆粒在ABS和CFRP以及Fe在多種高分子基體上冷噴涂均沒有沉積窗口(如圖3b和3c所示)。

圖3 在高分子基體上冷噴涂金屬時的第一層沉積和后續堆積沉積的窗口示意圖[23]

Che等[70]進而分析了不同溫度下單個銅顆粒在不同高分子基體上的沉積行為。圖4所示為不同基體上冷噴涂沉積的Cu顆粒。在425 ℃冷噴涂時，沉積在低碳鋼表面的Cu顆粒發生了明顯的塑性變形(圖4c)，對應了傳統的絕熱剪切失穩機制，而在不同高分子材料上沉積的Cu顆粒均未觀察到這種塑性變形。Tang等[71]通過數值模擬系統研究了Cu顆粒沖擊PEEK基體的過程，模擬結果也證明了該過程中基體塑性變形占主導而顆粒未發生塑性變形。實驗和模擬結果均證實了金屬顆粒在高分子基體上沉積時，絕熱剪切失穩機制不再適用，金屬與高分子基體的結合只能通過機械互鎖來實現。對于熱塑性高分子材料，其容易發生熱軟化并形成顆粒嵌入(圖4f和4g)，因此形成沉積。但過度嵌入可能會導致基體受損發生侵蝕(圖4d)，而顆粒嵌入不足(圖4i)也不利于形成良好的沉積，這也導致了沉積窗口相對狹窄。對于熱固性高分子材料，由于基體難以發生熱軟化，金屬顆粒無法有效嵌入基體(如圖4a和4b)。

2.破冰增氧。對結冰嚴重的水域，要及時破冰增氧，避免造成蝦苗缺氧死亡，可每隔一段距離用竹竿戳一個1m2的洞，洞越多越好。

圖4 冷噴涂沉積在不同基體上Cu單顆粒的SEM照片[70]Fig.4 SEM images showing Cu particles cold sprayed onto various polymeric substrates[70]

對于熱固性材料和熱固性基體的復合材料，Che等[3]在CFRP基體上冷噴涂Sn時提出了一種“裂縫填充”機制，圖5為該機制的示意圖。該機制假設接近熔化或部分熔化的Sn顆粒撞擊基體時在CFRP表面引入微裂紋，同時熔化部分填充裂縫形成與基體的機械互鎖，此后的顆粒與第一層撞擊形成涂層。由于該機理中熔化是一個重要前提，因此只有低熔點的材料(例如Sn)容易在熱固性CFRP基體上形成涂層。

圖5 “裂縫填充”機制示意圖[3]Fig.5 Schematic of the crack filling mechanism[3]

2.3 高分子材料冷噴涂金屬化的影響因素

冷噴涂過程的工藝參數很多，其中氣體溫度和氣體壓力是主要因素，在很大程度上決定了顆粒的速度、動能、變形速率和沖擊溫度等。此外，基體材料與粉末材料的性能以及基體材料的表面狀態也會對高分子材料的冷噴涂金屬化帶來影響。本部分基于ABS、PEEK、CFRP這3種材料，分別對氣體溫度和壓力、基體材料和粉末材料的性能、以及表面預處理對高分子材料表面冷噴涂金屬化的影響進行了總結。

2.3.1 氣體溫度與氣體壓力

冷噴涂過程中氣體壓力和氣體溫度對高分子材料上金屬涂層的沉積和性能至關重要。Che等[23]研究了在300 ℃氣體溫度、不同氣體壓力(1.2，1.6，2.0和2.4 MPa)下在PEEK基體上沉積的Cu涂層的性能。結果表明，涂層孔隙率隨著氣體壓力的增加而降低，涂層的導電性、顯微硬度以及厚度隨著氣體壓力的增加而增加。

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與氣體壓力相比，氣體溫度不僅可以影響顆粒的速度，還可以通過影響基體溫度與顆粒的撞擊溫度來影響臨界速度[72]。針對氣體溫度的影響，Liu等[37]在3 MPa氣體壓力、不同氣體溫度(220，300，380 ℃)下在PEEK基體上沉積Al涂層。研究表明，涂層孔隙率隨著氣體溫度的升高而降低，涂層的導電性、沉積效率、結合強度隨著氣體溫度的升高而增加。

2.3.4 表面處理

進行景區空間分布的類型時，通常用最近鄰指數對景區的點狀空間分布要素加以描述，可以劃分為集聚性，均勻性及隨機性三種類型。根據A級景區的地理空間數據庫中各區的空間定位，在ArcGIS10.3中使用平均最近鄰工具進行計算，得出新疆省297個A級景區的最近鄰指數R為0.444，小于1；Z得分為-18.343，說明新疆A級旅游景區在空間分布上為典型的集聚狀態，A級旅游景區在空間上的集聚，反映出來新疆旅游景區開發的適宜性和成熟性。

此外，較高的氣體溫度也可能加劇侵蝕。Sun等[61，62]使用低壓冷噴涂系統(0.4 MPa)研究了氣體溫度對Epoxy-CFRP基體上冷噴涂Sn涂層的沉積效率和結合強度的影響。結果表明，在200和250 ℃氣體溫度下進行冷噴涂，CFRP成功獲得了連續的Sn涂層，且在250 ℃時，Sn涂層與CFRP的結合強度更高；而在300和350 ℃的氣體溫度下，由于CFRP基體表面發生侵蝕，Sn涂層的厚度顯著降低。

2.3.2 基體材料

為了研究不同高分子基體材料在冷噴涂金屬化時的行為，Che等[23]在PEEK、PEI、CFRP等5種不同的基體上沉積金屬。該研究發現在大多數噴涂條件下，熱固性基體的CFRP發生顯著侵蝕，無法成功沉積金屬涂層；而熱塑性基體則更容易實現冷噴涂金屬化。例如，在PEEK和PEI基體上均可獲得較厚的Cu涂層。這是由于熱塑性高分子在顆粒撞擊時發生局部熱軟化，因此金屬在熱塑性高分子上的冷噴涂效果比在熱固性高分子上的效果更好。Ganesan等[27]在PVC和Epoxy基體上冷噴涂Cu的結果也證實，Cu在熱塑性的PVC基體上的沉積優于熱固性Epoxy基體。前文2.2中也已經闡述了單個Cu顆粒在不同高分子材料上的不同沉積行為(圖4)。綜上，金屬顆粒在熱塑性高分子和熱固性高分子上的沉積效果差異顯著。

此外，Lupoi和O’Neill[43]在PA6、PC、PC/ABS、PP、PS、Epoxy-GFRP基體上沉積Sn時發現，在PA6、PC/ABS、PS基體上可沉積Sn涂層，而在PP、PS、Epoxy-GFRP基體上沉積失敗。Rokni等[35]在PEEK、PEI、ABS基體上冷噴涂Al和7075鋁合金時發現，硬度和強度較高的PEEK和PEI基體相比于力學性能較差的ABS基體沉積效果更好。Che等[51]在PC、PE、PP、ABS、PA6基體上冷噴涂Sn基粉末時，PP、ABS、PA6基體的沉積效果類似，但PC、PE基體沉積效果相對較差，可能由于其沖擊強度較高。由此可以看出，基體高分子材料的性能(包括力學性能、玻璃化轉變溫度等)對沉積效果也有較大的影響，后續還需要更系統的研究以厘清基體材料各性能對冷噴涂沉積金屬的影響。

2.3.3 粉末材料

根據上述討論的結合機理，高分子材料冷噴涂金屬化可沉積的粉末材料大都具有低熔點或低抗變形性等特點。滿足這些特性的材料包括Sn，Cu，Zn，Ag，Al等金屬。Che等[51]在ABS基體上冷噴涂3種低熔點金屬粉末(SnBi、SnZn和Sn)的結果顯示，熔點較低的SnBi表現出更優異的沉積效果和更高的結合強度，這可能是由于低熔點材料更容易發生軟化或是熔化。

Rokni等[35]在PEEK和PEI基體上冷噴涂純Al和7075鋁合金的實驗結果也證實，粉末材料的硬度會影響其在高分子材料上的沉積行為。較軟的純Al更容易沉積在PEEK和PEI基體上，沉積效率分別可達74%和49%，而同樣的條件下7075的沉積效率僅為32%和19%。該趨勢與傳統金屬基體上冷噴涂時的觀察一致。

Imbriglio等[92]研究了Ti/Al2O3體系中單顆粒速度對結合強度的影響，隨著氣體溫度和壓力的增加，顆粒速度升高，但結合強度并未提高，而是呈相反趨勢。他們認為這種現象是由于顆粒結合和回彈能量之間的競爭效應。而在4.9 MPa/800 ℃的條件下，由于顆粒速度較高(768 m/s)，陶瓷表面發生破碎，導致結合強度較低。King等[93]在Al/PZT(鋯鈦酸鉛)體系中也觀察到了基體破碎現象。Tillmann等[94]在7YSZ(氧化釔穩定氧化鋯)陶瓷涂層上冷噴涂沉積Ti涂層，發現在較高氣體溫度和氣體壓力(例如4.2 MPa/1000 ℃)下沉積的金屬涂層結合強度比低氣體溫度和氣體壓力(例如3.0 MPa/600 ℃)的涂層高。較高的氣體溫度和壓力，使得Ti顆粒有較高的撞擊速度，在撞擊陶瓷基體時發生較大變形，與陶瓷基體的接觸面積增加并且在界面處發生絕熱剪切失穩，從而提高結合強度。其他學者[95]也在陶瓷材料表面冷噴涂金屬化實驗中驗證了Tillmann的結論?？梢钥闯?，氣體溫度和壓力與結合強度并不是簡單的正相關，更高顆粒速度可以帶來更好的結合，但一旦造成基體材料的斷裂，則將降低結合強度。

粉末的可噴涂性還可以通過混合粉末來改變。針對高分子基體上Cu，Al等材料易致侵蝕無法沉積，而Sn，Zn等軟金屬可以沉積但沉積效率低性能差的問題，研究者嘗試利用混合粉末的方法來解決。Che等[63，64]設計通過在Sn中加入另一種金屬，在Epoxy-CFRP基體上冷噴涂沉積Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Al混合粉末。結果表明，添加第二種金屬粉末可以大幅度提高粉末的沉積效率。這是由于混合物中較硬的Cu和Al顆?？梢栽黾踊w表面粗糙度、引入夯實效應從而促進Sn與基體產生機械互鎖，而基體上一旦形成Sn涂層則可以有效減輕Cu，Al等顆粒的侵蝕。同時，原本無法單獨沉積的Cu，Al等粉末也可以在混合粉末中形成沉積。

對于熱塑性高分子材料，其性能在玻璃化轉變溫度(Tg)附近會發生突變，因此，比較顆粒溫度高于和低于基體材料Tg時的沖擊行為非常重要。Che等[70]分析了不同溫度下單個Cu顆粒在不同高分子上的沉積行為(圖4)。結果表明，當顆粒溫度高于Tg時，基體都存在明顯的變形跡象，Cu顆粒在PEEK、PEI和ABS基體上形成嵌入；當氣體溫度低于Tg時，Cu顆粒的嵌入不足。所以，在Tg附近改變顆粒溫度可以有效改變金屬在熱塑性高分子材料上的沉積行為。

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對于難以直接沉積金屬涂層的高分子基體，有研究表明使用預制中間層可以促進涂層的沉積。Robitaille等[49]在Epoxy-CFRP基體表層嵌入Cu顆粒形成Cu顆粒增強樹脂層，之后成功沉積了Zn涂層。Cui等[47]在BMI-CFRP基材表層直接噴涂Epoxy-Al形成固化層，后使用爆炸噴涂成功制備Al涂層，涂層結合強度從無中間層時的8.6提高到21.5 MPa。Ganesan等[39]在PVC基材上無法成功沉積Cu涂層，但當先冷噴涂沉積球形Cu顆粒和Sn顆粒中間層時，可以使用樹枝狀的Cu粉末成功制備較厚的Cu涂層。Fallah等[21]通過在Epoxy-CFRP基體上電鍍Cu形成中間層，然后在鍍Cu的CFRP基體上成功冷噴涂沉積了Cu涂層。

3 陶瓷材料的冷噴涂金屬化

陶瓷材料相對于高分子和金屬材料具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優點，因此在一些極端復雜的環境中，陶瓷材料有著越來越廣泛的應用[73]。然而，陶瓷材料大都具有較差的導電性能和導熱性能，因此需要通過表面金屬化來滿足相關工程應用要求。陶瓷表面金屬化目前有很多制備的方法，比如絲網印刷法[74]、直接覆銅法[75]、共燒法[76]、活性金屬釬焊法[77]、氣相沉積[78]、磁控濺射法[50]等。以上技術都有各自的優勢和特點，但在實際應用中仍不可避免地存在缺陷。例如，絲網印刷存在著印刷版材多、漿料用量大、結合強度低、污染環境等缺點。而冷噴涂是一種可在陶瓷表面快速涂覆金屬涂層的工藝[79]，且具有噴涂溫度低、材料不易氧化、沉積效率和沉積速率高、無化學污染等優點，因此冷噴涂也是一種理想的陶瓷金屬化的工藝方法。

3.1 陶瓷材料冷噴涂金屬化的研究現狀總結

從工程應用的角度，由于陶瓷材料大都導電性能較差，限制了其在通信和電子行業的應用，而在陶瓷基體上冷噴涂金屬涂層可以實現導電、散熱和封裝等功能的需求[80，81]。絕緣基板(如Al2O3)的金屬化已被證明可行[82]，在Al2O3基體上沉積的導電Cu涂層結構已經廣泛應用；在壓電陶瓷上冷噴涂沉積的Al和Al/Cu復合涂層，已被應用于顯微鏡精準運動的制動器[83]。在生物醫學領域中，針對Al2O3骨科植入物韌性低的問題，也可通過表面冷噴涂Ti涂層加以改善[84]。因此，金屬和陶瓷在性能上的互補，使得陶瓷材料冷噴涂金屬化技術的應用領域愈加廣泛。

在高分子材料表面冷噴涂金屬化的文獻中，使用表面處理工藝的報道較少。這可能是由于高分子材料抗侵蝕能力差，傳統的噴砂等表面處理工藝容易對材料表面帶來損傷。Chen等[19]通過對ABS基體表面進行機械處理，研究了基體表面粗糙度對沉積效率的影響。結果表明，所有經過機械處理的ABS基體，Sn涂層的厚度(即沉積效率)均有所增加。作者分析認為，金屬顆粒與基體的機械互鎖機制需要一個粗糙的表面，表面機械處理可以提前粗化表面。但該研究同時發現，表面粗化處理降低了涂層與ABS基體的結合強度。

由于陶瓷基體硬度較高，在冷噴涂過程中很難發生變形，因此陶瓷基體與金屬涂層的結合機理相對金屬與金屬間的結合更為復雜[85]。在陶瓷材料的冷噴涂金屬化過程中，金屬顆粒與陶瓷基體形成結合的可能機理主要包括機械互鎖(mechanical interlocking)、異質外延生長(heteroepitaxial growth)和界面非晶化重構(restructuring and amorphization)等，其中通過異質外延生長和界面非晶化重構2種機制可以形成化學結合。Kromer等[86]通過對Al/Al2O3、Cu/Al2O3和Ti/SiC這3種體系的研究將結合機理歸因于機械互鎖。而Rafaja等[87]和Drehmann等[88]分別在原子級別光滑(Ra<0.3 nm)的單晶α-Al2O3上沉積了結合良好的Ti和Al涂層，進而得出結論機械互鎖并非冷噴涂形成金屬/陶瓷結合的必要先決條件。Rafaja等[87]通過高分辨透射電子顯微鏡觀察了冷噴涂沉積的Ti/α-Al2O3界面，發現高速撞擊變形導致的再結晶甚至局部熔化會導致金屬涂層在陶瓷材料表面發生異質外延生長，進而形成了較好的化學結合。同時，Drehmann等[88]在Al/α-Al2O3界面處觀察到Al在Al2O3的(0001)取向上的異質外延生長，如圖6所示。相似地，Ko等[89]通過透射電鏡觀察到了在冷噴涂得到的Cu/AlN和Al/ZrO2界面處存在非晶層，認為高速撞擊導致金屬顆粒與陶瓷界面發生重構通過生成非晶層而形成化學結合。關于在陶瓷基體上冷噴涂沉積金屬涂層的結合機理，秦加浩等[90]已進行詳細總結。值得注意的是，高速撞擊下金屬與陶瓷的結合通?？赡芡瑫r包括了機械互鎖和化學結合，因此并非通過單一結合機制形成沉積。

圖6 高分辨透射電鏡圖像的快速傅里葉變換圖展示的取向關系，(0001)Al2O3‖(111)Al，箭頭表示晶面的法線方向[88]Fig.6 The fast Fourier transformation of the high resolution TEM micrograph revealed the orientation relationship (0001)Al2O3‖(111)Al，the directions normal to the above lattice planes are indicated by arrows[88]

3.2 陶瓷材料冷噴涂金屬化的影響因素

陶瓷材料的金屬化工藝要求陶瓷與金屬之間具有良好的氣密性和較高的結合強度[91]，這些都對粉末與基體結合強度提出了很高的要求。事實上，由于陶瓷材料的強度和抗侵蝕性能都高于高分子材料，因此與高分子材料不同，陶瓷基體的冷噴涂金屬化更關注涂層與基體的結合強度。表2中列出了部分陶瓷材料的冷噴涂金屬化研究中測得的涂層與基體的結合強度。從表中可見，使用不同設備在不同工藝條件下制備的金屬涂層與陶瓷基體的結合強度差別較大(注：不同的測試方法也會導致所測得的結合強度有差別)。因此，有必要分析不同的工藝參數和材料參數對結合強度的影響。

表2 陶瓷材料冷噴涂金屬化的研究結果總結

3.2.1 氣體溫度和氣體壓力對結合強度的影響

Lupoi和O’Neill[43]對粉末材料的研究還發現，粉末的密度對高分子基體的冷噴涂效果也有著重要影響。該研究在ABS基體上冷噴涂Cu，Al和Sn，但僅Sn可以形成連續沉積。他們認為粉末材料的密度與其對基體材料的沖擊能相關，高密度高強度的粉末(例如Cu)由于沖擊能量高，容易造成高分子基體材料的侵蝕。

(1)若實際安全支出較計劃安全成本超支，且安全保障實際水平大于等于計劃水平，說明獲得當前安全保障水平是以增加實際安全投入為代價的，所以，管理者應嚴格控制安全投入。

本研究利用赫芬達爾指數、地理集中指數分析親子游網絡關注度的空間集聚程度，并利用百度指數自定義時間段功能和地區篩選功能，統計2013—2016年全國31個省市自治區親子游網絡關注度，分析親子游網絡關注度的規模位序變化。

對于熱固性材料，Che等[3]發現使用高壓冷噴涂系統在Epoxy-CFRP基體上噴涂Sn，Al，Cu時，不同的氣體溫度與壓力下均發生基體侵蝕而無法形成涂層；使用低壓冷噴涂系統可以在CFRP基體上成功制備Sn涂層。相關結果表明，氣體溫度升高到300 ℃時，沉積效率(deposition efficiency，DE)從此前的接近于0到大幅度提高，但當氣體溫度升高到325 ℃時，噴嘴會發生堵塞，所以Sn在CFRP基體上的沉積窗口溫度區間很??；而氣體壓力在60 psi(0.41 MPa)時DE最高，氣體壓力增大或減小DE均降低。Che等[51]在后續使用3種低熔點金屬粉末SnBi、SnZn和Sn在ABS基體上冷噴涂時也發現，低溫條件下的3種粉末的沉積均較差，而在較高氣體溫度下(300 ℃)3種粉末均展現出較高的DE。DE隨氣體溫度的升高而升高可以歸因于Sn及Sn合金顆粒的軟化和熔化，而氣體壓力則主要影響顆粒的速度進而影響其與基體材料的機械互鎖(壓力太小無法形成機械互鎖，而壓力太大則發生基體侵蝕)。

Drehmann等[79]在Al2O3、AlN、Si3N4、SiC、MgF2基體上冷噴涂沉積Al時，發現Al涂層與基體的結合強度基本隨粉末尺寸減小而降低((-25+5)，(-45+25)，(-63+45) μm)。對于此現象，Drehmann等給出了2種解釋：一是由于較小顆粒的比表面積較大，脆性氧化物對Al顆粒的影響較大，阻礙了塑性變形以及準絕熱剪切帶的形成；二是由于細顆粒相較于粗顆粒的速度更高，導致撞擊基體時應變速率更高，流變應力增大，導致變形性相較于粗顆粒差。而Imbriglio等[96]采用冷噴涂分別在Al2O3和SiC基體上沉積單顆粒Ti時發現，對于Al2O3，單顆粒結合強度隨著Ti粉末粒徑的增加而降低(注：顆粒結合強度使用摩擦測試儀測定)。Imbriglio認為較小的顆粒比較大顆粒具有更高的撞擊速度，導致結合強度更高。對于SiC基體，Ti顆粒尺寸與結合強度并無明顯關系。

高中物理中有如圖1所示的斜面模型，物體放在斜面上，斜面分為兩種情況，一是光滑斜面，二是粗糙斜面。物體在光滑斜面沿斜面加速下滑，斜面無摩擦力；而對于粗糙斜面，下滑的物體做受力分析，物體受重力mg、支持力FN、摩擦力f，由于支持力FN=mgcosθ，摩擦力f=μFN=μmgcosθ，而重力平行斜面向下的分力為mgsinθ，所以當mgsinθ=μmgcosθ時，物體沿斜面勻速下滑，由此得sinθ=μcosθ，亦即μ=tanθ。其中μ為物體與斜面的摩擦系數，θ為斜面傾角。

由表4可知，兩種茼蒿葉片的SPAD值x與葉綠素總含量y（單位：mg/g，下同）之間的相關性如下，其中“小葉茼蒿”的各個模型的相關系數普遍大于“大葉茼蒿”的各個模型的相關系數?！靶∪~茼蒿”相關性最高的函數模型是線性函數y=0.0355x-0.8439（r=0.943**），“大葉茼蒿”相關性最高的函數模型指數函數是y=0.5196e00068（xr=0.133）。

值得注意的是，冷噴涂氣體束流在基體表面會形成弓形激波區域(bow shock)[97]，較細粉末在穿過該區域時更困難，因此其真實撞擊速度難以估測。盡管如此，可以看出粉末尺寸對于結合強度的影響還受材料體系、測試方法等影響，尚缺乏普適性定論。

3.2.3 基體溫度對結合強度的影響

Drehmann等[88]關于Al2O3陶瓷基體冷噴涂金屬化的研究表明，Al涂層在經過預加熱處理的Al2O3陶瓷基體表面呈現更高的結合強度，并且隨著預加熱溫度的升高，結合強度也在增加。在Drehmann等[79]后續的研究中發現AlN基體上冷噴涂的Al涂層的結合強度也隨著基體溫度的增加而增加，并認為這是因為較高的基體溫度為異質外延生長提供了足夠的原子遷移率。Ernst等[98]在Al2O3涂層上冷噴涂Cu顆粒時也發現類似現象：在沒有預加熱條件下基體上無顆粒沉積，而當基體溫度升高到350 ℃時，大量顆粒形成沉積。此外，Donner等[99]在Al2O3涂層上冷噴涂Cu，也發現將陶瓷基體加熱將顯著提高Cu涂層的結合強度。由此可見，對大部分基體而言，提高基體溫度，可以提高結合強度。這可以歸因于基體預加熱使基體與涂層界面中殘余應力降低[79]，同時提高了擴散能力，從而促進了涂層和基體之間可能的化學結合。此外，較高的基體溫度也有利于增強陶瓷在冷噴涂過程中的沖擊損傷容限[98]。

對于另一個代理變量APP的下載種類數量(新媒體使用廣度)來說，它對于新生代女性農民工工作匹配的影響也存在一個適當的范圍。APP的下載種類數量也必須控制在一定的區間范圍之內才能對新生代女性農民工的工作匹配產生正向的影響?？紤]到新生代女性農民工的群體特點，本文認為這里還有其特殊的原因。在實地調研訪談的過程中可以發現，新生代女性農民工對征婚交友類網站 APP 的使用普遍增多。這些征婚交友類網站APP的出現在一定程度上滿足了新生代女性農民工對于婚戀交友的需求，但是這種APP下載種類數量的增多對其工作匹配并不會產生積極的影響作用。具體結果如表5所示：

3.2.4 基體粗糙度對結合強度的影響

盡管上文中提到在原子級別光滑(Ra<0.3 nm)的單晶α-Al2O3上也可以沉積結合良好的Ti和Al涂層，但是研究發現基體粗糙度對涂層結合強度仍有一定影響。這是因為在一定范圍內增加基體粗糙度有利于顆粒與基體間形成機械互鎖，從而提高結合強度。Drehmann等[79]發現Al涂層在粗糙的多晶Al2O3上較光滑平整的單晶Al2O3上結合強度更高。Imbriglio等[92]使用冷噴涂研究了Ti/Al2O3體系中基體形態對單顆粒結合強度的影響，研究表明沉積在基體粗糙部分上的顆粒比基體光滑部分上的顆粒具有更高的結合強度。另外，可以通過表面處理技術增加或降低基體表面的粗糙度加以研究基體粗糙度對結合強度的影響。Kromer等[86]對Al/Al2O3、Cu/Al2O3、Ti/SiC這3種陶瓷金屬化體系做了研究，利用激光刻蝕技術在陶瓷基體上刻蝕不同的蝕坑(40和60 μm)引入粗糙度，結果表明涂層的結合強度隨著粗糙度的增加顯著提高，同時使用有限元分析軟件模擬驗證了實驗結果。且Ernst等[98]在經過拋光的光滑Al2O3陶瓷上冷噴涂Cu顆粒時也發現了同樣的結論。Ernst等認為表面粗糙度的增加不僅促進了機械互鎖，還會促使顆粒/基體接觸面積的增加，從而增強化學結合。盡管粗糙度與結合強度密切相關，但也有觀點認為一旦形成化學結合，化學結合區域對結合強度的影響將占主導地位[96]。

4 結 語

冷噴涂作為一種快速發展的固態粉末沉積技術，在非金屬材料的表面金屬化方面受到越來越多的關注。目前，冷噴涂金屬化已經被成功應用于包括ABS、CFRP、PEEK、PEI在內的常用工程高分子和高分子基復合材料以及包括Al2O3、SiC、AlN在內的常見工程陶瓷，可以實現Al，Cu，Sn，Ti等金屬的沉積。在非金屬基體上冷噴涂沉積金屬的結合機理不同于在金屬基體上冷噴涂時的絕熱剪切失穩，而主要以機械互鎖為主(陶瓷基體可能還包括異質外延等)。當前使用冷噴涂工藝在非金屬基體表面制備金屬涂層時仍存在諸多問題，主要包括：

(1)可以成功應用于非金屬材料冷噴涂金屬化的金屬粉末相對較少；相反，可以在金屬基體上實現冷噴涂沉積的粉末材料相對較多。

(2)熱固性高分子材料較熱塑性高分子材料更難實現冷噴涂沉積，目前只有Sn等低熔點較軟金屬在氣體溫度接近或高于其熔點時可以實現沉積。

(3)結合機理不同于在金屬基體上冷噴涂時的絕熱剪切失穩，而主要以機械互鎖為主，因此導致金屬涂層與非金屬基體間的結合強度較低：高分子基體常低于10 MPa，陶瓷基體大多低于30 MPa。

未來本方向的研究可以在進一步探索更多的涂層材料、優化冷噴涂工藝參數的基礎上，通過探索新型基體表面準備技術(包括表面預處理、基體預熱等)和復合工藝(包括混合粉末、使用中間層等多層結構)等方法，進而實現金屬粉末的沉積效率、涂層與基體的結合強度、以及涂層的導熱、導電和綜合力學性能等的提升。相關研究還可以緊密結合不同工程應用的實際需求，開發可實現電磁屏蔽、耐磨損、智能傳感等功能的先進金屬涂層。