激光復合冷噴涂技術研究進展

李 波，胡耀峰，田 凱，姜家濤，吳麗娟，姚建華

(1.浙江工業大學機械工程學院，浙江 杭州 310023)

(2.國網寧夏電力有限公司超高壓公司，寧夏 銀川 750001)

1 前 言

冷噴涂(cold spray，CS)，又稱冷氣動力噴涂(cold gas dynamic spray，CGDS)，是20世紀80年代中期由前蘇聯科學院西伯利亞分院理論與應用力學研究所的研究人員在做風洞試驗時首次發現，并于1990年被正式提出[1]。冷噴涂技術是基于空氣動力學與高速碰撞動力學原理的一種材料沉積技術，利用預熱的高壓氣體(氮氣、氦氣、壓縮空氣或其混合氣體)在收縮-擴張型Laval噴嘴中將微米級(粒徑約為10～70 μm)的金屬或金屬/陶瓷復合粉末顆粒加速到300～1200 m/s的速度，然后在遠低于材料熔點的狀態(固態)下與基體發生碰撞，粉末顆粒和基體同時產生強烈塑性變形實現結合[2]。常見的冷噴涂技術包括高壓冷噴涂(工作氣體壓力>1 MPa)[3]、低壓冷噴涂(工作氣體壓力≤1 MPa)[4]以及真空冷噴涂[5]。冷噴涂能夠沉積的材料范圍包括純金屬[6]、合金[7]、陶瓷[5]、金屬間化合物[8]以及復合涂層材料[9]等。與電弧、等離子、火焰等傳統的熱噴涂技術相比，冷噴涂技術最顯著的特點是加工溫度低，粉末顆粒不需要熔化，這樣就能保證即使在大氣氣氛下，金屬粉末顆粒也不會發生氧化相變。因此，冷噴涂技術特別適合于熱敏感材料(如納米晶[10]、非晶材料[11])以及易氧化材料(如銅合金[12]、鋁合金[13]、鈦合金[14])的沉積。此外，冷噴涂沉積效率高的特點使其近些年成為增材制造領域的新興熱門技術之一[15，16]。冷噴涂技術已在航空航天、能源動力、電子電力、生物醫學等多個領域的表面修復再制造、表面功能涂層制備以及零部件增材制造等方面得到了廣泛應用[17]。

冷噴涂顆粒間的結合質量是決定沉積層性能的關鍵因素。針對冷噴涂固態顆粒結合機制，國內外學者提出了顆粒界面絕熱剪切失穩、顆粒界面高應力波釋放誘導材料射流形成、顆粒表面氧化膜破碎促進新鮮金屬接觸等多種微觀理論體系以及機械結合、冶金結合、物理結合、化學結合等多種界面結合方式[18，19]。然而，冷噴涂基于劇烈塑性變形實現固態沉積的技術特性，使其在沉積高強度、高硬度、脆性材料時受到限制，面臨沉積效率低、界面結合弱、致密性差等問題。此外，冷噴涂沉積過程中顆粒的劇烈塑性變形會產生“加工硬化”效應，導致沉積層塑性較差。為了克服冷噴涂存在的技術瓶頸，國內外學者一方面對冷噴涂噴嘴內氣-固兩相流行為、粒子加熱加速行為以及過程工藝參數(包括氣體參數、送粉參數、噴嘴參數等)等進行研究并優化[20，21]；另一方面則通過對冷噴涂沉積層進行后續處理[22，23]或將冷噴涂與其他技術進行復合(如噴丸輔助冷噴涂[24]、激光輔助冷噴涂[25]、靜電輔助冷噴涂[26])以尋求突破。激光技術由于具有高柔性、高質量、環境友好、可靈活選擇等優點[27]，將其與冷噴涂進行復合在近些年得到了國內外學者的廣泛關注[25，28]。目前，激光與冷噴涂復合主要有以下幾種情況：① 激光對冷噴涂基體的預處理；② 激光與冷噴涂過程的同步耦合；③ 激光對冷噴涂沉積層的后處理。

本文基于作者團隊在激光復合冷噴涂領域的長期研究經驗，經過充分的文獻調研，從激光與冷噴涂的復合方式、復合效果以及激光復合對冷噴涂沉積層的微觀結構和性能的影響等方面綜述了國內外激光復合冷噴涂的最新研究進展，在此基礎上，展望了激光復合冷噴涂技術的發展趨勢，以期為該技術的發展和推廣應用提供借鑒。

2 激光對冷噴涂基體的預處理

在冷噴涂過程中，基體的表面狀態(如表面清潔度、表面粗糙度、表面溫度等)對沉積層/基體的界面結合具有重要影響。激光對冷噴涂基體的前處理是指利用高能激光束(連續激光或脈沖激光)對冷噴涂基體進行預處理，包括表面去污、表面微織構、表面預熱等。

Danlos等[29]首次提出利用激光技術對基體材料進行預處理。在噴涂實驗前采用兩束激光對基體表面進行預處理：一束激光用于去除基體表面污染物，另一束激光用于基體預熱，如圖1所示。激光清洗可有效去除基體表面的油污、氧化物等雜質相，實現基體新鮮表面和沉積顆粒的緊密結合[30]；激光預熱可在基體表面形成特殊的微觀形貌，增加表面粗糙度，促進基體與沉積顆粒的有效接觸面積[31]。與去脂、噴砂、拋光等傳統的表面預處理技術相比，激光清洗和激光預熱可顯著提升冷噴涂沉積層與基體之間的結合強度。Kromer等[32]利用脈沖激光在Al2O3和SiC陶瓷基體表面制備了規則排列的微孔結構(如圖2所示)，隨后采用冷噴涂技術在該基體上分別制備了Al/Al2O3、Ti/SiC和Cu/Al2O3復合涂層。與未經過激光微織構處理的基體相比，該基體上的顆粒沉積效率以及顆粒/基體的界面結合強度均得到了提升。這是由于基體表面微孔的存在增加了粉末顆粒和基體的接觸面積，有利于顆粒的有效沉積。Kromer等[33]還通過激光微織構工藝的調變在基體表面制備不同尺寸的微孔，使其與沉積顆粒的尺寸相匹配，從而提升顆粒沉積效率以及顆粒/基體之間的結合強度。

圖1 激光對冷噴涂基體的預處理示意圖[29]Fig.1 Schematic diagram of laser pre-treatment of cold spray substrate[29]

圖2 冷噴涂陶瓷基體表面的激光微織構處理[32]Fig.2 Laser surface texturing on ceramic substrate of cold spray[32]

3 激光與冷噴涂的同步耦合

冷噴涂過程中，粉末顆粒撞擊基體的速度必須超過其臨界沉積速度，才能與基體實現有效結合。對于給定的粉末材料，其臨界沉積速度的經驗公式如下[34]：

Vcr=667-14ρ+0.08Tm+0.1σu-0.4Ti

(1)

式中，ρ為粉末材料的密度，Tm為粉末材料的熔點，σu為粉末材料的極限強度，Ti為粉末顆粒撞擊基體前的初始溫度。從式(1)可以看出，材料強度越高，臨界沉積速度越高。因此，在冷噴涂沉積高強度材料時，需要采用高溫高壓載氣(有時甚至需要采用He氣替代N2氣)，才能使顆粒撞擊速度超過其臨界沉積速度，這會導致較高的能耗和成本。從式(1)中還可發現，提高粉末顆粒的初始溫度有利于降低其臨界沉積速度。國內外許多學者從數值模擬和試驗的角度也證實了對粉末和(或)基體進行加熱有利于粉末顆粒的沉積以及顆粒/基體的有效結合[35-39]。

近些年，將激光加熱與冷噴涂同步耦合的超音速激光沉積技術(supersonic laser deposition，SLD)[40]，也稱激光輔助冷噴涂技術(laser-assisted cold spray，LACS)[25]，引起了國內外學者的廣泛關注。該技術的原理示意圖如圖3所示[41]，經拉瓦爾噴嘴加速的冷噴涂顆粒高速撞擊激光同步加熱的基體表面區域實現沉積。噴涂顆粒在到達基體之前，需要穿過激光輻照區域，因此激光不僅能對基體表面區域加熱，還能對噴涂粉末進行預熱，對粉末顆粒和基體起到同時軟化的作用。

圖3 超音速激光沉積原理示意圖[41]Fig.3 Schematic diagram of supersonic laser deposition[41]

激光同步耦合冷噴涂的技術優勢主要有以下幾個方面。

(1)拓展了冷噴涂可沉積材料的范圍。由于激光的加熱軟化作用，高強度/高硬度材料的塑性變形能力得到提升，因此可以突破單一冷噴涂難以沉積高強度/高硬度材料的限制。姚建華團隊[42，43]利用超音速激光沉積技術制備了Ni60涂層，涂層平均硬度高達867HV0.3(約為66 HRC)，如圖4所示，這是單一冷噴涂技術無法實現的；Jones等[44]采用超音速激光沉積技術在Mo基體上制備了W涂層，涂層拉伸強度高達724 MPa，與鍛態W相當。在沉積單一合金材料的基礎上，超音速激光沉積技術還被用于制備以高強度/高硬度合金(如Ni60、Stellite-6)為粘結相的金屬基復合涂層，如金剛石/Ni60、WC/Stellite-6等復合涂層[45-48]。雖然單一冷噴涂技術也可制備以金剛石或WC顆粒為增強相的金屬基復合涂層，但都是以塑性較好的純金屬(如Cu，Al，Ni)為粘結相[49-51]。激光同步復合冷噴涂實現了Ni60、W、Stellite-6等高強度/高硬度合金及其復合材料的有效沉積，拓寬了冷噴涂可沉積材料的范圍。

圖4 超音速激光沉積Ni60涂層的顯微硬度[42]Fig.4 Micro-hardness of Ni60 coating prepared by supersonic laser deposition[42]

(2)改善了冷噴涂沉積層的界面結合。冷噴涂沉積層的界面結合包括沉積層/基體以及沉積層內部顆粒之間的結合。單一冷噴涂技術是依靠噴涂顆粒與基體的塑性變形實現沉積，其結合機制以機械結合為主。沉積層內部顆粒之間的機械結合會導致較高的孔隙率，而沉積層與基體之間的機械結合則會導致結合強度低，沉積層容易剝落。在冷噴涂過程中同步耦合激光加熱，可加劇沉積顆粒的塑性變形程度，促進沉積層內顆粒界面以及沉積層與基體界面處的元素擴散，從而實現緊密結合。Bray等[52]對比分析了激光輔助冷噴涂(LACS)、冷噴涂(CS)以及高速氧燃料火焰噴涂(HVOF)這3種技術制備的Ti涂層的孔隙率，結果顯示LACS-Ti涂層具有最低的孔隙率(0.5%)，這歸功于激光對噴涂顆粒的加熱軟化效應，使沉積粉末顆粒充分變形，顆粒之間實現緊密結合，從而達到較低的孔隙率。Li等[53，54]在超音速激光沉積Cu、WC/SS316L等涂層中也發現了類似的現象。Li等[48]在超音速激光沉積WC/Stellite-6復合涂層中發現WC增強相與Stellite-6粘結相界面處存在明顯的元素擴散層，如圖5所示。這是由于激光的同步輻照增加了沉積顆粒界面元素擴散的熱驅動力，從而可實現界面冶金結合。章鋼等[55]在研究中發現激光同步輻照可誘導冷噴涂Ti6Al4V顆粒界面發生原位氮化反應，使沉積顆粒界面實現冶金結合。此外，激光同步輻照還可對基體進行軟化，提高基體的塑性變形能力，從而提高冷噴涂沉積層與基體之間的結合性能，Gorunov等[56]研究發現超音速激光沉積316L不銹鋼沉積層與基體的界面結合強度高達105 MPa。

圖5 超音速激光沉積WC/Stellite-6復合涂層中WC增強相與Stellite-6粘結相的界面結合[50]Fig.5 Interfacial bonding between WC and Stellite-6 in the WC/Stellite-6 composite coating prepared by supersonic laser deposition (SLD)[50]

(3)與單一冷噴涂或者單一激光熔覆涂層相比，激光輔助冷噴涂涂層表現出更優的性能。Zhang等[41]對比研究了超音速激光沉積與激光熔覆Stellite-6涂層的抗氣蝕性能，結果顯示SLD-Stellite-6涂層的抗氣蝕性能遠優于LC-Stellite-6涂層，如圖6所示。這是由于SLD涂層較激光熔覆(laser cladding，LC)涂層具有更精細的晶粒、更低的稀釋率和更高的硬度。Wu等[57]研究了激光輔助低壓冷噴涂Cu涂層的耐腐蝕性能，結果表明激光輔助冷噴涂涂層比單一冷噴涂涂層具有更優的耐腐蝕性能，這是由于激光同步輻照改善了涂層的致密性和沉積顆粒間的界面結合強度。在腐蝕測試過程中，涂層表面生成了連續致密的腐蝕產物膜，可有效阻隔腐蝕溶液侵入到涂層內部，從而提高了涂層的耐腐蝕性能。Lupoi等[58]對比研究了SLD和LC Stellite-6涂層耐磨損性能，結果表明SLD-Stellite-6涂層較LC-Stellite-6涂層具有更低的摩擦系數，且在測試過程中，摩擦系數的波動也更小。在超音速激光沉積金屬基復合涂層的耐磨損研究中也發現了類似的現象[46，48]，激光同步輻照提高了復合涂層中增強相顆粒的含量，而且促進了增強相顆粒與粘結相顆粒的界面結合，在磨損過程中，這些增強相顆粒能夠抵抗外力，提高涂層的耐磨損性能。

圖6 超音速激光沉積與激光熔覆Stellite-6涂層抗氣蝕性能對比[41]：(a)累積失重量，(b)失重速率Fig.6 Comparison of cavitation properties between SLD and laser cladding (LC) Stellite-6 coatings[41]：(a) cumulative mass loss，(b) mass loss rate

4 激光對冷噴涂沉積層的后處理

冷噴涂通過將高速噴涂的顆粒撞擊到基材表面產生劇烈塑性變形形成涂層，具有熱影響小、沉積速度快等優勢。然而，冷噴涂涂層的多孔結構、高殘余應力和低結合強度等問題限制了其應用。激光表面技術能夠改善冷噴涂涂層的組織和性能，其主要原理在于激光束的瞬時高能量使涂層表面瞬間加熱或熔化，隨后快速冷卻，從而使被激光處理過的涂層表面性質發生改變，包括表面形貌優化、晶粒細化和相變等，進而提高涂層的致密性和結合強度，改善其相關性能。Marrocco等[59]首次提出利用激光表面技術對冷噴涂Ti涂層進行后處理并進行了工藝研究，旨在通過表面重熔消除涂層沉積物中的微觀孔隙，以探究其耐腐蝕性能。圖7為激光對冷噴涂涂層的后處理示意圖[60]。

圖7 激光對冷噴涂涂層的后處理示意圖[60]Fig.7 Schematic diagram of laser post processing of cold-sprayed coating[60]

激光表面技術作為冷噴涂涂層的后處理技術，具有如下的優勢：

(1)非接觸性加工：激光表面技術是一種非接觸性的加工方法，能夠在不使涂層產生熱應力和變形的前提下實現涂層組織和性能的調控。

(2)高精度加工：激光束聚焦后可在極小的區域產生高能量密度，可以對冷噴涂層進行微區處理，從而提高涂層的質量和性能，滿足不同應用需求。

(3)高效率加工：激光后處理的加工速度比傳統熱處理方式更快，能夠大幅提高生產效率。

(4)熱影響區?。杭す馐芰烤劢乖诜浅Ｐ〉膮^域內，與傳統的熱處理技術相比，能夠大幅降低后續處理對涂層和基體的熱影響。

由于缺乏后續粒子的沖擊，冷噴涂涂層表層較為疏松，存在細小孔隙和裂縫。對冷噴涂涂層進行激光表面重熔處理，能夠大幅度降低沉積層的孔隙率，并且能消除表面涂層的層狀組織，使得涂層組織致密，微觀缺陷減少。陳正涵等[61]對冷噴涂鎳鋁青銅涂層進行了激光重熔處理，結果顯示激光重熔后的涂層較噴涂態涂層更加致密，其主要結合方式由機械結合轉變為冶金結合。激光重熔后涂層的平均顯微硬度提高至354.4HV0.2，耐腐蝕和耐磨性能也優于噴涂態涂層和基體。Sova等[62]對冷噴涂316L涂層進行了激光后處理，經過激光后處理的涂層孔隙率從3%～8%降至不足1%，電化學腐蝕曲線接近鑄態316L金屬材料本身，如圖8所示。Poza等[63]對304不銹鋼基體表面的冷噴涂Inconel 625涂層進行了激光重熔處理，結果表明激光重熔能夠有效降低涂層的孔隙率，經過激光重熔處理的涂層抗氧化性能和耐腐蝕性能高于未進行激光重熔處理的涂層。Wolfe等[64]對冷噴涂Cr3C2/25%NiCr(質量分數)復合涂層進行了激光重熔處理，雖然部分Cr3C2在激光處理過程中發生了脫碳相變，但復合涂層的致密度和顆粒間的界面結合大大提高，復合涂層的硬度從450HV0.5提高到1015HV0.5。Kang等[65]通過對冷噴涂Al/Si復合涂層進行激光重熔處理，顯著降低了復合涂層的表面粗糙度，并且激光的熱效應使得復合涂層的組織結構得到了細化，從而使大尺寸的Si顆粒熔化后以原子的形式固溶到Al基體中。

圖8 316L塊體、冷噴涂316L涂層以及激光重熔后的316L涂層極化曲線[62]Fig.8 Polarization curves of as-sprayed coatings，laser-treated coating and bulk material[62]

除了激光重熔以外，利用激光還可對冷噴涂涂層進行后續熱處理以及殘余應力調控。Podrabinnik等[60]通過冷噴涂技術將納米Al2O3陶瓷與Ni，Al合金粉末混合噴涂，后經激光輔助退火強化處理，并對涂層中觀察到的AlxNiy相以及初始氧化鋁顆粒進行了組織形貌表征，如圖9所示。相對于激光功率為10 W時的Al-Ni涂層，增加激光功率至20 W時能夠更有效地促進Ni和Al元素在涂層中的均勻分布。結果表明，激光后續退火處理能夠有效增強Ni-Al系金屬間化合物相的形成。Hunter等[66]研究了激光對Al基體上冷噴涂Cu涂層殘余應力的影響，結果顯示激光熱處理能完全釋放涂層中的殘余應力，但隨后的快速冷卻過程會重新引入新的應力。

圖9 冷噴涂Ni+Al2O3涂層的激光熱處理表面形貌及橫截面形貌[61]：(a，c)激光功率10 W；(b，d)激光功率20 W Fig.9 SEM images of cold sprayed Ni+ Al2O3 after laser post treatment[61]：(a，c) laser power of 10 W；(b，d) laser power of 20 W

5 結 語

激光復合冷噴涂技術作為目前冷噴涂復合技術中的一個重要方向，得到了越來越多的關注。激光復合冷噴涂技術的形式主要有3種：激光前處理、激光同步復合、激光后處理。激光復合冷噴涂技術具有以下技術特性：

(1)激光前處理通過激光的高熱量輸入對基體進行預處理，能夠軟化基體、對基體表面進行表面清洗、增加基體表面的粗糙度，從而提高冷噴涂的沉積效率以及涂層的質量。

(2)激光同步復合冷噴涂能夠制備單一冷噴涂技術所不能制備的高硬度金屬、高硬度金屬基復合材料涂層；相較于單一冷噴涂技術制備的涂層，激光的同步照射能夠提高涂層的致密度、涂層與基體的結合強度、涂層質量、沉積效率；激光的加熱作用使得粉末沉積的臨界速度降低，可以采用氮氣代替昂貴的氦氣，使得氣體消耗成本降低。

(3)激光對冷噴涂涂層的后處理主要作用為：對涂層進行激光重熔處理，降低涂層的孔隙率，使涂層組織更加致密，從而使涂層質量得到提升；利用激光對涂層表面進行處理，提升涂層表面性能；對涂層進行激光退火，利用激光加熱涂層，再使涂層冷卻，從而改善涂層內部組織，提升涂層性能。

激光復合冷噴涂技術可以從以下幾個方面進行突破：

(1)粉末對激光復合冷噴涂技術制備的涂層性質具有很大的影響，需要在目前已有的研究基礎上，拓寬沉積粉末的范圍，制備出性能優異的金屬及其復合材料新體系。

(2)需要對激光復合冷噴涂技術實行智能化控制升級，從而有效耦合激光復合冷噴涂技術的各個單元，實現更有效的加工。

(3)激光復合冷噴涂技術涉及的加工參數眾多，需要通過數值模擬與實驗相結合的方式，探索各參數之間相互的影響規律，在減少實驗工作量的同時，為工藝參數的優化和選擇提供理論指導。