形狀記憶合金研究進展與高熵形狀記憶合金

高曉軻，安旭龍，孫文文

(1.東南大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

(2.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

1 前 言

形狀記憶效應(shape memory effect，SME)是指在外界條件(如熱、光、電磁、化學感應等)的刺激下，材料恢復到初始形狀的現象。形狀記憶效應最早由瑞典物理學家Arne ?lander[1]于1932年在Au-Cd合金中發現，直到1963年美國海軍武器實驗室Buehler等在等原子比Ni-Ti合金中發現形狀記憶效應并將該合金成功應用后，形狀記憶效應才得到重視。20世紀80年代，形狀記憶陶瓷和形狀記憶高分子相繼被研究報道。1996年，Ullakko等[2]首次報道在Ni-Mn-Ga合金中發現磁致應變效應。至今，作為應用領域最廣、最常見的形狀記憶材料，形狀記憶合金(shape memory alloy，SMA)近些年來的研究熱點包括高溫形狀記憶合金、寬滯后形狀記憶合金以及形狀記憶合金薄膜等。。

形狀記憶合金除了具備形狀記憶效應，還具有超彈性，超彈性允許材料加載過程中產生的較大應變隨著卸載而恢復，形狀記憶效應和超彈性均與馬氏體相變有關。馬氏體相變屬于一級相變，相變時需要克服兩相之間的界面阻力與界面摩擦力，需要過冷度或應力場作為相變驅動力。低溫下的馬氏體經加熱可恢復母相，稱為馬氏體逆相變。馬氏體相變溫度與逆相變溫度通常不相等，這一現象稱為熱滯后，熱滯后較小的馬氏體(熱彈性馬氏體)晶格結構與晶體學位向可以完全恢復，熱彈性馬氏體材料經冷卻-變形-加熱后會恢復初始形狀(如圖1所示)，基于這種特效，可制備特殊用途的形狀記憶合金。

圖1 馬氏體相變原理Fig.1 Principle of martensitic transformation

隨著形狀記憶合金技術的發展及成本的下降、產業政策的推動和消費者接受度的不斷提高，形狀記憶合金逐漸走入人們的日常生活，除汽車、機器人、家用電器、醫療器械等產品外，部分生活中的小物品也用到了形狀記憶合金。隨著科技的發展，形狀記憶合金的種類不斷擴展，新型形狀記憶合金不斷涌現。明確形狀記憶合金的發展現狀和最新的研究成果，了解形狀記憶合金的應用領域，對新型形狀記憶合金的設計開發及應用有重要的指導意義。

本文全面總結形狀記憶合金的發展現狀，總結現有形狀記憶合金的種類和制備方法，重點介紹新型形狀記憶合金——高熵形狀記憶合金的最新研究成果，并系統性介紹形狀記憶合金的相關應用領域。此外，總結和展望形狀記憶合金的設計及應用發展趨勢。

2 形狀記憶合金

2.1 形狀記憶合金種類

形狀記憶合金的分類方式較多，主要的分類依據有：功能屬性、材料成分及記憶效應。

2.1.1 按功能屬性分類

經過90多年的發展，形狀記憶合金已經發展為普通SMA、高溫SMA、磁性SMA和復合SMA等。形狀記憶合金近50年的發展歷史如圖2所示。

圖2 形狀記憶合金近50年的發展歷史Fig.2 Development history of shape memory alloys(SMA) in recent 50 years

(1)普通SMA主要包括Ni-Ti基、Cu基、Fe基、Ag基、Au基、Co基SMA等，其中Ni-Ti基SMA的綜合性能較好，具有優異的形狀記憶效應、良好的耐熱性、耐腐蝕性及高的強度，已經廣泛應用于航空、航天、機械、電子、能源及醫學等領域。

(2)高溫SMA一般指馬氏體轉變起始溫度(Ms)高于100 ℃的形狀記憶合金，常見的合金系為Ni-Ti-X(X=Pd，Pt，Au)與Ni-Ti-Y(Y=Zr，Hf)。部分NiTi基高溫SMA的熱學性能如表1所示[3-11]。

表1 部分Ni-Ti基高溫形狀記憶合金性能

其中，Ni-Ti-X系合金中的貴金屬元素價格昂貴，難以大范圍推廣；Ni-Ti-Y系合金則會形成(Ti，Zr)2Ni等Laves相，合金脆性增大，難以加工成型。Firstov等[12]的研究認為，Zr元素對氧的強親和力會使Ni-Ti-Zr系合金在高溫下氧化加劇，從而難以進行高溫軋制，并認為Ni-Ti-Hf系合金是應用前景較大的高溫SMA。相關文獻[13，14]報道Hf元素可以有效抑制Ni3Ti和Ni3Ti2相的形成，而Nb元素可以改善Ni-Ti合金中析出相的形貌。近些年由鈦與難熔金屬構成的新型高溫SMA因其優異的高溫形狀記憶效應而受到關注[15，16]。

(3)磁性SMA又稱磁致SMA，是指具有熱彈性馬氏體相變的磁性合金，磁性SMA的形狀記憶效應不僅受溫度驅動，還受到磁場的驅動。磁致應變有2種機制，即磁場誘發鐵磁性馬氏體孿晶再取向和磁場誘發馬氏體相變，其中前者所需外場小，應變較大，但穩定性較差，而后者的輸出應力大，是目前磁致SMA的研究熱點。在磁致SMA中，馬氏體相變過程中往往伴隨磁性強弱和磁性類型的改變，Jiang等研究發現[17]，成分的變化對馬氏體相變溫度有顯著的影響，對居里溫度的影響程度較小。而Aydogdu等[18]的研究表明，B元素會顯著影響SMA的居里溫度。目前磁致SMA以Ni基、Fe基和Co基合金為主，典型磁致SMA體系包括Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Fe-Pd、Fe-Mn等。

(4)復合SMA是以金屬材料、無機非金屬材料等作為基體，形狀記憶合金作為增強體，通過多種方法將基體和增強體結合后形成的兩相或多相的材料系統。這種復合材料不僅表現出基體材料的大部分性能，還兼具一定的形狀記憶功能特性，作為一種新型形狀記憶合金，因其制備難度較大，成本較高，目前尚未有應用的案例。

2.1.2 按材料成分分類

形狀記憶合金按照成分分類主要包括：Ni-Ti基SMA、Fe基SMA、Cu基SMA和其他SMA。目前，我國已頒布的形狀記憶合金國家標準、軍用標準和行業標準共14項，均集中在鎳鈦形狀記憶合金，如表2所示。

(1)Ni-Ti基形狀記憶合金 Ni-Ti合金是目前研究最成熟、應用最廣泛的形狀記憶合金體系之一，其優良的形狀記憶效應已廣泛應用于航天、軍事、生物醫療等尖端科技領域。NiTi相圖中NiTi單相區附近的溶解度曲線異常陡峭，為使NiTi合金具有較好的形狀記憶效應，Ni與Ti的原子比應為1∶1。與其他SMA相比，Ni-Ti合金包容性較強，Ni原子與Ti原子均可被同族或鄰族的原子置換，例如向Ni-Ti合金中加入Cu，Co，Zr，Hf元素可以形成(NiCuCo)50(TiZrHf)50的等原子比合金體系。

(2)Fe基形狀記憶合金 Fe-Mn-Si合金是Fe基形狀記憶合金的典型代表。Fe-Mn-Si記憶合金具有成本低、力學性能好、切削性能好等優點，適用于各種加工零件、管接頭、器械安裝等工程應用，然而Fe-Mn-Si基記憶合金的形狀記憶效應較差，形狀恢復率隨預變形量增大而減小，室溫下形狀恢復率僅為2%～3%，在室溫工作時還易發生回復力松弛。熱處理、熱-機械處理和調控析出相等手段均能一定程度上提高Fe-Mn-Si記憶合金形狀恢復率，此外，鑒于此類形狀記憶合金差的耐蝕性能，通常采用添加Cr元素的方法提高Fe-Mn-Si合金的耐蝕性。

(3)Cu基形狀記憶合金 Cu基形狀記憶合金中研究最多的合金體系為Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni，這2種合金各有優缺點。Cu-Zn-Al合金的加工性能較好，在馬氏體狀態時效時會出現馬氏體穩定化現象；Cu-Al-Ni合金的相變溫度最高可達200 ℃，可用于制備高溫下服役的零部件，然而該合金機加工性能較差，需要添加其他合金元素進行改善。相較于其他SMA，Cu基SMA具有導電導熱性好、相變溫度范圍寬和價格低廉等優點，但同時存在強度與塑性較小、服役壽命短等不足。

(4)其他基形狀記憶合金 除Ni-Ti基、Fe基和Cu基形狀記憶合金，Co基、Ti-Nb基和Ni-Mn基等合金中也存在形狀記憶效應，但這類合金存在力學性能不足、記憶功能不穩定等問題，應用前景受限。

2.1.3 按形狀記憶效應分類

形狀記憶合金經低溫變形-升溫-形狀恢復后，根據再次降溫后的形狀變化行為可分為單程、雙程和全程形狀記憶合金。單程形狀記憶合金再次降溫后保持高溫母相形狀，雙程形狀記憶合金可通過熱循環在母相形狀與馬氏體形狀間來回發生轉變，全程形狀記憶合金再次降溫后形狀與母相形狀相反，如圖3所示。

需要注意的是，雙程形狀記憶效應并不是形狀記憶合金的固有能力，必須經過一定的“訓練”處理，常見的“訓練”方法有熱-力循環、約束時效處理和塑性變形等。研究表明[19]，工藝參數的選擇會顯著影響雙程形狀記憶效應，如時效溫度不足會影響第二相的析出，從而無法建立特定取向的應力場，使“訓練”失敗。

2.2 形狀記憶合金的制備與成型方法

2.2.1 熔鑄法

熔鑄法作為工業上生產大型鑄錠的常用手段之一，具有熔煉速度快、操作工藝簡單等優點，因此也是制備形狀記憶合金的一種最常用的方法。熔鑄法制備形狀記憶合金的難點在于高溫下合金熔體與耐火材料之間的界面反應。Ti元素高溫下化學活性極高，易與氧氣及坩堝材料反應，常見的石墨坩堝、CaO坩堝、Al2O3坩堝僅可用于生產少量NiTi合金。Druker等[20]通過熱軋制備了Fe-15Mn-5Si-9Cr-5Ni SMA并進行退火處理，研究結果表明，800 ℃退火可使合金的形狀恢復率和永久變形率分別提高到83%和3.6%，而650 ℃退火的合金則具有最好的成形性和焊接性。Ehara等[21]的研究采用“軋制+退火”工藝方法提高Fe-Mn-Si SMA形狀恢復率，并總結了回復率提高的主要原因：一是加工硬化使屈服點上升從而允許更多的彈性變形；二是部分馬氏體相在卸載過程中發生逆相變，釋放部分變形量。Tasaki等[22]用熔鑄法制備了Fe-Mn-Si SMA，并利用背散射電子衍射(electron backscattered diffraction，EBSD)技術研究了Fe-Mn-Si SMA在塑性變形過程中微觀結構的變化，表明該材料在Ms溫度附近變形，馬氏體板條交界處會形成孿晶馬氏體，而在應力誘導馬氏體相變最高溫度(Md)附近變形則會在ε-馬氏體變體的交界處形成孿晶馬氏體和90°-rotatedγ-奧氏體。

此外，“熔鑄+甩帶法”是制備形狀記憶合金薄帶的常用辦法之一，大量研究表明，影響薄帶質量的因素主要包括熔體流動性、輥輪旋轉速度、熔煉爐石英管與輥輪表面距離、噴射氣體壓力大小等。Lu等[23]利用“熔煉+甩帶法”制備Ni56Mn21Cu4Ga19高溫形狀記憶合金薄帶并進行退火處理，結果表明700 ℃退火會抑制組織中γ相的形成，差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)結果顯示經700 ℃/5 h退火后的材料在多次熱循環中，轉化峰幾乎保持不變，表現出良好的熱循環穩定性。

2.2.2 機械合金化與粉末冶金

機械合金化是一種常用的粉末生產技術，粉末冶金是一種將金屬粉末加壓燒結的材料成型技術。與鑄造和熔煉相比，粉末冶金技術可以精準控制合金的化學成分，成型后的組織更加精細，并且可用于生產多孔結構，是目前生產醫用多孔NiTi形狀記憶合金的最主要的手段之一。Saito等[24]通過機械合金化與燒結技術制備具有形狀記憶效應的Fe-30Mn-6Si合金，屈服強度約為500 MPa，高于傳統鑄造制備的Fe-Mn-Si合金，并證明機械合金化是促進Mn和Si原子擴散，形成γ相，實現馬氏體逆相變的關鍵過程。Arslan研究組[25]研究了球磨過程中影響形狀記憶效應的主要因素，結果發現球磨時間是影響Fe-Mn-Si SMA形狀記憶效應最大的因素，當球磨時間超過20 h后，Fe-Mn-Si粉末尺寸迅速減小同時晶格由FCC轉為HCP。機械合金化與粉末冶金在理論上可生產晶粒細小的高強度Fe-Mn-Si SMA，然而Xu等研究表明[26]粉末冶金制備的合金拉伸強度往往非常低，這與燒結樣品的致密度、孔隙大小及孔隙分布有關。向粉末中添加粘結劑可有效提高燒結致密度，Pricop等[27]向Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni合金粉末中加入硬脂酸鋅粘合劑，燒結樣品的斷裂應力與斷裂應變均得到明顯提升。

2.2.3 激光增材制造

激光增材制造技術又稱3D打印技術，是一種基于離散-堆積原理、利用激光束熔融粉末的材料快速成型技術，適用于實現復雜結構的高精度一體化成形，是21世紀最具發展優勢和潛力的材料制備和加工技術之一。其中，選區激光熔化技術(selective laser melting，SLM)已在制備形狀記憶合金方面展現巨大的潛力。目前國內外學者對激光增材制備形狀記憶合金的研究主要集中在工藝優化探索和組織演變規律等方面。Zhang等[28]通過SLM制備馬氏體相變溫度接近室溫的NiTi形狀記憶合金，當掃描速度較低時合金為精細致密的NiTi馬氏體相，提高掃描速度則會在馬氏體基質中析出NiTi2相。Lu等[29]利用SLM制備了具有超細晶粒組織和超高形狀記憶效應的Ni49.4Ti50.6SMA，合金的相變溫度隨激光能量密度的降低而降低，經10次加-卸載循環后形狀恢復率達到了98.7%，優于傳統制造的NiTi合金。姜沐池等[30]研究了激光掃描速度對TiNi形狀記憶合金組織及性能的影響，結果表明，隨著激光掃描速度的增加，合金的相變溫度先降低后升高，當掃描速度為900 mm/s時，合金的缺陷最少，性能最佳，抗壓強度和壓縮應變分別為為3120 MPa和41%。

目前關于增材制造Fe-Mn-Si SMA的研究文獻報道較少，雖有部分學者通過激光增材技術制備出具有較大回復應變的Fe-Mn-Si合金，但都未能解決材料形狀回復率隨預變形量增大而減小的問題。相關研究表明[31]，Fe-Mn-Si系形狀記憶合金的回復應力受析出相與織構的影響較大，與晶粒大小無顯著關系，這或許可以解釋為何激光快速凝固技術無法顯著改善Fe-Mn-Si SMA的形狀記憶能力。

強政策 增投入 重管理 農村水利發展再上新臺階——訪水利部農村水利司司長王愛國 ………………… （24.43）

3 高熵形狀記憶合金

近年來，高熵合金(亦稱多主元合金)因其獨特的結構和優異的力學性能，成為材料領域的研究熱點?；诟哽睾辖鸬脑O計理念，高熵形狀記憶合金(high entropy shape memory alloys，HE-SMA)的研究也逐漸展開，下面主要就高熵形狀記憶合金及相關的最新研究成果展開介紹。

3.1 高熵形狀記憶合金的研究進展

1994年葉均蔚提出將5種以上金屬元素以近等摩爾比熔煉在一起的高熵合金設計理念，也有學著認為熵值在1.5R以上即可稱為高熵合金(其中R為氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K))，高熵合金中每種元素的原子占比在5%～35%之間，晶體結構通常為簡單的固溶體結構。Guo等[32]提出價電子濃度(VEC)判據用以預測高熵合金晶體結構。

圖4為高熵合金相穩定性與VEC的關系，當VEC<6.7時高熵合金傾向于形成FCC，當VEC>8.0時則傾向形成BCC，當VEC處于6.7～8.0則易形成FCC+BCC的雙相組織。

圖4 高熵合金晶體結構與價電子濃度(VEC)的關系[32]Fig.4 Relationship between HEA phase stability and VEC[32]

高熵合金具有四大效應：高熵效應、晶格嚴重畸變效應、延遲擴散效應和雞尾酒效應。高熵合金的緩慢擴散效應可有效抑制原子在高溫時的擴散，但并不會影響非擴散型的馬氏體相變，因此可將高熵合金的設計理念運用于設計新型高溫形狀記憶合金。

2015年，Firstov等[33-35]基于等原子比NiTi形狀記憶合金設計了A50B50的等原子比高熵形狀記憶合金體系，如圖5所示，其中A原子為Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，B原子為Ni，Co，Cu，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt，Au。Firstov等[34]利用電弧熔煉技術制備(TiZrHf)50(NiCoCu)50高熵形狀記憶合金，在合金中觀察到B2奧氏體+B19’型的組織結構并證明該結構為馬氏體轉變的產物。Li等[36]設計了一種新型Ti20Hf15Zr15Cu25Ni25高熵形狀記憶合金，在其組織中可觀察到典型的樹突結構，經檢測確認元素分布不均勻，明亮的樹突狀區域富含Hf和Ni，暗的樹突狀間區域富含Ti，Zr和Cu，如圖6所示。該合金在285 ℃條件下表現出4.0%的可恢復應變，且屈服強度高于1.65 GPa。Yoko[37]總結了TiPd基和TiPt基三元合金和多主元合金的高溫形狀記憶特性，發現多主元合金的不可恢復應變一般小于三元合金，將其原因歸結于多主元合金中發現的額外固溶強化效應。

圖5 構成A50B50高熵形狀記憶合金的元素在元素周期表中的位置[33]Fig.5 Positions of chemical elements for constituting A50B50 high entropy SMA (HE-SMA) in the periodic table of elements[33]

圖6 Ti20Hf15Zr15Cu25Ni25高熵形狀記憶合金組織在垂直凝固方向(a)與平行凝固方向(b)的背散射電子照片及EDS圖譜(c)[36]Fig.6 Backscattered electron images taken in the planes perpendicular to (a) and parallel to (b) the solidification direction；EDS maps of the elements (c)[36]

在等原子比NiTi合金中，成分的微小偏差會對微觀結構和相轉變產生巨大影響，在高熵形狀記憶合金中更是如此。Piorunek等[38]熔煉了不同成分的非等原子比(NiCuPd)50-x(TiZrHf)50+x系高熵形狀記憶合金，研究了當NiTi基高熵形狀記憶合金的成分偏離等原子比時，合金形狀記憶效應和相變溫度的變化規律，結果表明非等原子比高熵合金中會析出大量Ti2Ni、Zr/Hf第二相，第二相的析出降低馬氏體相變所需的過冷度，進而使合金相變溫度顯著提高。Piorunek等[38]基于此制備出一種兼具高相變溫度和寬熱滯范圍的(NiCuPd)40(TiZrHf)60高熵形狀記憶合金。Matsuda等[39]探究了多組分合金化對TiPd基合金高溫形狀記憶效應的影響，將合金較大的熱滯范圍原因歸結為嚴重的晶格畸變限制了馬氏體板條集體生長。Lee等[40]利用TCHEA3數據庫計算合金成分對FCC-HCP兩相自由能之差ΔGHCP-FCC的影響，通過電弧熔煉制備Ni原子比例分別為5%、10%和15%的3種非等原子比(CrMnFe)60(Co40-xNix)高熵合金，并研究合金中的可逆馬氏體相變行為，發現合金形狀記憶轉變的可調控溫度范圍為162～425 ℃，遠高于傳統的形狀記憶合金。

3.2 高熵形狀記憶合金性能的影響因素

3.2.1 合金成分

高熵合金的雞尾酒效應決定了合金元素的加入會顯著改變材料的性能。Chang等[41]在Firstov的基礎上制備了多種不同Cu含量的(CuNi)50(HfTiZr)50高熵形狀記憶合金，結果表明Cu的加入會使馬氏體轉變溫度發生急劇下降，但同時會減小熱循環后的不可恢復應變。與不含Cu的樣品對比，Cu含量25%時合金的Ms溫度下降近400 ℃，不可恢復應變由0.73%降低至0.03%。李斌強等[42]總結了(TiZrHf)50(NiCoCu)50系高熵形狀記憶合金與(TiZrHf)50(NiCu)50系高熵合金的晶格參數，對比發現含Co的高熵形狀記憶合金中BCC結構的B2奧氏體相晶格發生輕微收縮，而B19′馬氏體相晶體學參數變化不大。Chang等[43]降低(TiHfZr)50(NiCu)50合金中Hf與Zr的含量，使得Cu15Ni35Ti25Hf12.5Zr12.5合金的斷裂強度和延伸率分別提高至1670 MPa和24.7%，合金經10次熱循環后僅有0.14%的不可回復應變，并且在拉伸過程中觀察到不同于傳統合金的“雙屈服”現象。Hashimoto等[44]調節Al含量使(TiZrHf)90-xNb5Ta5Alx高熵合金實現形狀記憶效應和超彈性，并且深入探究Al含量對合金功能特性的影響，當添加3% Al時，合金表現出良好的形狀記憶效應，Al含量介于7%～9%時合金表現出較好的超彈性，當Al含量超過10%時材料喪失形狀記憶效應和超彈性，Hashimoto等分析認為這與Al元素降低馬氏體相變溫度有關。

3.2.2 熱機械處理工藝

目前高熵形狀記憶合金多由真空電弧熔煉制備，鑄態組織存在縮孔、縮松、成分偏析等問題，比如Firstov等[35]通過熔鑄法制備的(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15高熵合金可恢復應變不足2%，因此有必要研究熱-機械處理對高熵形狀記憶合金性能的影響。

Chen等[45，46]對(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15高熵形狀記憶合金進行了1000 ℃/2 h的熱處理，并對材料進行三點彎曲測試，測試結果如圖7所示，處理后的高熵形狀記憶合金在650 MPa下表現出4.8%的可恢復應變，高于鑄態組織的1.63%。Chen等[45，46]認為固溶處理使組織中的部分Ti2Ni相溶解，基質中Ti和Ni含量增加使合金的屈服點提高，轉變溫度范圍也得以加寬，此外，固溶處理會誘導高熵效應使晶格畸變程度提高，合金強度提高從而允許更多彈性變形。Yaacoub等[47]對(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15進行固溶與時效的熱處理，處理后對材料進行壓縮測試，測試結果如圖8所示。經時效處理后的樣品在-75 ℃下表現出形狀記憶效應，在室溫下表現出可完全恢復的超彈性，這與孿晶馬氏體的去孿晶化有關。特別值得注意的是，經1050 ℃/2 h+450 ℃/90 min處理后的樣品在室溫變形下表現出5.0%的局部超彈性。Yamabe-Mitarai等[48]對Ti-Pd-Zr-Ni與Ti-Pd-Zr-Co這2種高熵形狀記憶合金進行熱循環訓練，發現Ti45Zr5Pd40Ni10經300 MPa熱循環訓練后，可恢復應變提高至3.6%，Ti45Zr5Pd40Co10經700 MPa熱循環訓練后，表現出完全的形狀恢復率。同時發現隨熱循環訓練次數的增加，材料的熱滯范圍縮小。

圖7 經1000 ℃/2 h固溶處理后(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15高熵形狀記憶合金在三點彎曲實驗中不同應力作用下的形狀記憶效應[45]Fig.7 Shape memory effect of (TiZrHf)50Ni25Co10Cu15 HE-SMA after 1000 ℃/2 h solution treatment under different flexural stresses applied in a three-point bending test[45]

圖8 時效前后(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15在25 ℃ (a)、100 ℃ (b)和-75 ℃(c)下的壓縮應力應變行為；25 ℃壓縮后的TEM照片與衍射圖譜(d)[47]Fig.8 Compressive stress strain behavior of (TiZrHf)50Ni25Co10Cu15 in unaged and aged conditions at 25 ℃ (a)，100 ℃ (b) and -75 ℃ (c)；TEM image and corresponding diffraction patterns after compressive testing at 25 ℃ (d)[47]

3.2.3 相組成

根據吉布斯自由能定理，合金中任何其他有序相的形成都會降低合金的總熵，因此預計高熵合金中不會形成除單一固溶相外的其他金屬間相。上述Chen等[46]的研究中，在高熵形狀記憶合金中觀察到碳化物析出，該析出相被視作熔煉過程中引入雜質元素的結果，并被認為可能有損形狀記憶效應。然而最近的一些工作認為高熵合金中可以存在第二相，并且第二相會對高熵合金產生諸多有利影響。

Li等[49]基于降低相穩定性提出亞穩態工程，并成功制備出FCC+HCP亞穩態雙相的(FeMn)80Co10Cr10高熵合金體系，FCC相與HCP相成分上不存在明顯差異，在變形過程中兩相呈現協同作用，克服了傳統合金中的異質界面問題與強塑性矛盾。Yang等[50]向FeCoNi基合金體系中引入高密度納米尺寸共格金屬間化合物作為第二相，得到屈服強度1.5 GPa且兼具高塑性(50%)的FeCoNiAlTi高熵合金。Hinte等[51]在TiZrHfCoNiCu高熵形狀記憶合金中觀察到一種異常的納米析出相，該析出相在晶粒中的析出取向規律與濃度梯度無關，而受到成分均勻和機械應力的影響，Hinte等基于此提出了對目前高熵合金是均勻單相固溶體認知的質疑。Chang等[41]研究結果表明，奧氏體穩定元素Cu的少量加入會促進(HfTiZr)50Ni50-xCux合金由單一的B19′相轉為B19′+B2雙相結構。高熵合金已被證實可以生成第二相，并且第二相會對高熵合金的微觀結構和力學性能產生較大影響，但目前尚未見到有關第二相對高熵形狀記憶合金功能特性影響的深入研究報道，這或許是高熵形狀記憶合金未來的研究方向之一。

4 形狀記憶合金的應用

4.1 航空航天領域

作為一種性能優異的智能材料，形狀記憶合金在研發之初就表現出在航空航天領域的巨大應用潛力。

管接頭是形狀記憶合金最成功的應用之一，早在1969年，美國便將形狀記憶合金管接頭應用于F14戰斗機。形狀記憶合金管接頭原理如圖9所示，在母相狀態下將管接頭內徑尺寸加工為略小于管道外徑，在低于相變溫度時強制擴徑，裝配完成后升溫，利用形狀記憶效應使管接頭內徑收縮，實現緊密連接。據報道，自1969年以來應用于美國各型號飛機的150多萬個SMA管接頭至今無一失效。

圖9 形狀記憶合金管接頭工作原理：(a)內徑小于管外徑的管接頭，(b)低溫擴徑，(c)裝配，(d)升溫縮徑Fig.9 The principle of SMA pipe joint：(a) pipe joint thinner than the outer diameter of the pipe，(b) enlarge radius at low temperature，(c) assembly，(d) radius reduces when heating

飛機發動機啟動時的噴氣氣流會產生極大的噪音，研究表明將渦輪發動機噴嘴邊緣做成鋸齒狀可以有效降低噪音水平，但同時也會影響渦輪機的工作效率。利用可變形的SMA制作渦輪發動機噴嘴，在飛機起飛時鋸齒伸出以降低噪音，在飛行過程中鋸齒收回以降低能耗。

航空飛機的機翼為飛機提供飛行時的空氣動力，翼形形狀決定著機翼的氣動性，不同的飛行狀態需要不同的翼形。傳統機翼通常為剛性結構，隨著輕量化智能材料的應用，柔性可變機翼成為討論和研究的熱點。從20世紀末至今，柔性可變機翼的設計理念主要包括：SMA驅動機翼整體扭轉變形、SMA驅動機翼分段變形、SMA彈簧驅動機翼厚度等。多項風洞實驗的結果均表明基于SMA的柔性可變機翼能夠適應不同空氣流速，綜合表現優于傳統機翼。遺憾的是，直到今天還沒有真實應用于飛機的柔性機翼，因為航天領域對重量十分敏感，這限制了SMA驅動系統的尺寸和重量。但SMA在柔性變形機翼上具有良好的應用前景這一觀點毋庸置疑，諸多研究也致力于開發適應航空配置的SMA柔性機翼驅動器[52]。

隨著人類探索太空的腳步不斷向前，航天設備需要適應惡劣的太空環境，例如月球探測器要在-180～120 ℃的月球環境工作，在未來，開發超低溫寬溫域高強度的SMA對航空航天領域具有重要意義。

4.2 工程建筑領域

近年來，形狀記憶合金優越的性能引起了工程建筑領域學者的關注，利用SMA的阻尼性能和形狀記憶特性，可以有效提高復合材料的強度、減振和自愈能力。減震器通常安裝在橋梁和承重柱之間，或建筑物地基和水平面之間，作為一個能量耗散機制減少地震震動的影響。Sawaguchi等[53]基于SMA的雙程形狀記憶效應將SMA應用于地震減震器，并對Fe-Mn-Si基SMA減震器進行低周疲勞測試，結果如圖10所示，SMA減震器在循環過程中表現出穩定的滯后曲線，同時兼具比現有鋼制減震器更長的疲勞壽命。

圖10 Fe-Mn-Si基形狀記憶合金動態加載測試結果[53]：(a)載荷與旋轉角的關系，(b)低周疲勞壽命Fig.10 Fe-Mn-Si based SMA dynamic load testing results[53]：(a) relationship between load and rotation angle，(b) low-cycle fatigue characteristics

混凝土是現代社會高層建筑、橋梁等基礎設施的常用材料，大量震害研究表明，混凝土柱因延性不足而容易在地震作用下發生脆性破壞。在混凝土中嵌入SMA鋼筋或纖維結構，能夠有效提高混凝土結構的穩定性，圖11為SMA增強混凝土結構示意圖。Michels等[54]將Fe基SMA埋入混凝土梁中，在抗壓試驗與現場應用中混凝土梁均未發生破裂，即使在失效時SMA仍然提供了巨大的加固增韌作用，裂紋范圍縮小近40%。有研究表明[55]，在受壓時，SMA可以將混凝土梁拉伸區域中的拉應力轉化為壓縮應力，使混凝土結構中的裂縫閉合，實現混凝土梁的損傷修復。

圖11 形狀記憶合金增強混凝土的結構示意圖Fig.11 Schematic diagram of SMA reinforced concrete structure

此外，對混凝土進行探傷監測可以預測材料的失效，因此有學者提出通過測量埋入的SMA的電阻變化實現損傷實時監測，這一構想可能成為SMA在工程建筑領域的未來研究熱點。需要注意的是，許多學者在研究過程中忽視了服役條件的影響，例如減震器在地下環境中的腐蝕行為等，因此今后的研究中有必要考慮服役條件對材料性能破壞的評估。

4.3 醫療領域

Ni-Ti基SMA具有良好的生物相容性和優異的形狀記憶能力，在醫用支架領域受到廣泛的關注，早在1983年就有關于鎳鈦記憶合金作為植入支架的臨床應用報道。目前，Ni-Ti基SMA已廣泛應用于骨科、心血管、口腔等臨床領域，其產品包括：正畸弓絲、脊柱矯形棒、人工關節、介入支架等。臨床上對肋骨骨折的治療方式有加壓包扎、支架固定等，傳統的固定器存在矯正壓力過大、斷骨復位穩定性差等問題，而SMA固定器可在植入后的人體溫度環境中恢復原形狀，具有復位穩定、手術時間短、患者痛苦小等諸多優點。NiTi偽彈性正畸弓絲能夠在較大的應變下提供幾乎恒定的較小應力，避免牙齒矯正過程因外力過大產生的不適感。相比于不銹鋼弓絲，Ni-Ti基SMA弓絲可以極大降低醫生的操作難度和患者的痛苦，因此目前臨床使用的口腔正畸弓絲已幾乎全部為NiTi合金弓絲。此外，對形狀記憶合金進行表面處理可以提高合金表面的生物活性，王海瑞[56]通過微弧氧化在NiTi合金表面制備了TiO2微孔薄膜，在不損害材料力學性能和形狀記憶功能的基礎上，極大提高了NiTi合金誘導磷灰石的沉積能力與成骨細胞的增殖能力。

4.4 智能仿生領域

大量研究表明，傳統的剛性機器人靈活性較差，限制了機器人在某些復雜環境的應用，開發軟體機器人有利于機器人行業的快速發展。軟體機器人常用的驅動方式可分為壓縮空氣驅動、電活性聚合物驅動和形狀記憶合金驅動3種，其中依靠形狀記憶合金驅動具有較好的穩定性。Han等[57]的研究表明，將SMA線編織成可變形框架后嵌入到軟結構中，構建智能軟復合材料，可以實現更復雜的驅動。Villanueva等[58]將傘狀軟硅膠包裹在SMA外層，設計了一種仿生水母，利用SMA的形狀變化帶動傘狀軟硅膠獲得運動動力，仿生水母的運動能力可達0.19 s-1，接近天然水母0.25 s-1。中國科學技術大學董二寶團隊[59]利用3D打印技術構建軟體組織，內嵌SMA彈簧作為運動驅動器，設計了一種仿生海星軟體機器人，該機器人可以輕松跨過高度為自身2倍的障礙物?；诖搜芯?，Zhang等[60]又基于SMA彈簧設計了一種具有4個驅動單元的柔性機械手，通過控制各驅動單元中SMA彈簧的通斷電，實現機械手的彎曲并成功完成抓取任務，如圖12所示。作為智能材料實現微型機器人的案例之一，Kim等[61]利用聚集離子束(focused ion beam，FIB)將SMA線銑削為如圖13所示的以菱形框架連接的微型機械結構，在光熱驅動的作用下，該機械結構可通過SMA合金的伸縮實現連續爬行運動。

圖12 形狀記憶合金柔性機械手抓取動作[60]Fig.12 Grasping action of SMA soft manipulator arm[60]

圖13 微型形狀記憶合金機器人設計圖[61]Fig.13 Design drawing of micro shape memory alloy robot[61]

此外，還有諸多基于SMA驅動的仿生毛蟲、仿生魚鰭、仿生章魚觸角等，盡管SMA在軟體機器人領域的應用前景廣闊，但想要取得更大的進展，仍需解決SMA作為驅動裝置存在的驅動頻率低(一般小于12 Hz)和能量傳遞效率低等問題。

5 結 語

隨著產業智能化新范式的發展，各行業對智能材料的需求逐漸增大。作為智能材料的代表之一，形狀記憶合金已經在多個領域表現出良好的應用價值，但仍存在諸多需要解決的問題。① 制備成本較高。形狀記憶合金對成分及工藝的要求很高，這在一定程度上提高了形狀記憶合金生產成本，也限制了其廣泛應用。②存在技術壁壘。目前性能相對穩定的形狀記憶合金種類有限，對于一些智能制造領域用形狀記憶合金的開發依然滯后，比如現在用作智能驅動領域的形狀記憶合金存在驅動頻率低、能量轉化效率不穩定等問題。③ 亟待開發用于苛刻條件下的高性能形狀記憶合金。當服役于極端環境時，形狀記憶合金往往會暴露出相變溫度不足、形狀記憶效應不穩定等致命缺陷。例如，添加Zr，Hf，Pd等元素可獲得相變溫度400 ℃左右的三元NiTi合金，但合金元素的加入往往會使材料的加工脆性增大，嚴重限制了其生產應用。此外，用于航空航天領域的輕質形狀記憶合金、服役于太空環境的超低溫形狀記憶合金、用于心血管支架的微型形狀記憶合金、復合形狀記憶材料以及利用激光增材技術實現形狀記憶合金形狀復雜化等都將是形狀記憶合金未來的發展方向。

近些年，高熵形狀記憶合金因其優異的力學性能和形狀記憶功能成為未來極具應用潛力的智能材料，其主要優勢表現在以下幾個方面。① 力學性能優異。高熵合金的高熵效應使其兼具高的強度和塑韌性。② 相變溫度高，熱滯范圍大。晶格嚴重畸變效應、延遲擴散效應已被證明可以有效抑制高溫軟化行為，相比于普通二元形狀記憶合金，高熵形狀記憶合金具有更高的相變溫度和更寬的熱滯范圍，是目前最有希望實現超高溫形狀記憶的途徑之一。③開發空間大。目前高熵形狀記憶合金種類較少，相關研究仍集中于Firstov提出的A50B50成分體系，特別是(TiZrHf)50(NiCoCu)50體系研究較多。鑒于高熵合金的高熵效應與雞尾酒效應，設計開發新型高熵形狀記憶合金具有很大的空間。④ 有望取得理論突破。高熵記憶合金相比于傳統記憶合金，其結構復雜，相關理論不能簡單套用，目前針對高熵形狀記憶合金相關的理論研究依然較少，高熵形狀記憶合金的性能只能通過實驗驗證，特別是有關合金的設計依據、影響形狀記憶特性因素等方面的研究缺失，一旦取得理論突破，將會帶來高熵形狀記憶合金飛躍式發展?？梢灶A見，高熵形狀記憶合金具有極大的研究價值與發展潛力，對高熵形狀記憶合金的深入研究有望突破形狀記憶合金的發展瓶頸，開發新一代高性能智能材料。