基于多重氫鍵的自修復超分子聚氨酯彈性體

何宇飛，游正偉

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室 中國紡織工程學會柔性電子生物醫用紡織材料科研基地 上海納米生物材料與再生醫學工程技術研究中心，上海 201600)

1 前 言

聚氨酯彈性體材料因具有較高的強度及形變能力，廣泛應用于制造輪胎、鞋材、密封器件等工業化產品，在智能傳感、生物醫用等新興領域也開始蓬勃發展。隨著人們使用需求的提升，材料的自我愈合能力越來越受關注，而材料的力學性能與自愈合性一直以來都是難以調和的矛盾。目前提高彈性體材料愈合性能的方法主要包括添加促愈合填料[1]、引入超分子作用[2，3]、引入動態共價鍵[4，5]。多重氫鍵是一種具有較高結合力的非共價作用[6]，在線型聚合物中可以形成物理交聯網絡[7]，賦予材料彈性性質，且這種結合是動態可逆的，對促進材料自愈合具有重要作用[8，9]，同時也避免了化學交聯體系難以二次加工的問題[10]。

本文以能生成脲基嘧啶酮(UPy)結構的2,4-二氨基-6-羥基嘧啶為擴鏈劑[11，12]，與聚四氫呋喃(PTMG)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進行一步法反應得到超分子聚氨酯(supramolecular polyurethane，SPU)彈性體，UPy上的四重氫鍵位點通過超分子作用使分子鏈相互間牢固結合，提升材料力學性能，并可通過加熱促進氫鍵網絡的解離與重組實現材料的高效自愈[13-15]。本文設計3種不同PTMG與擴鏈劑的比例，探究其對彈性體熱學、力學等性能的影響規律。

2 實 驗

2.1 原料與試劑

聚四氫呋喃(PTMG，Mn=1000 g/mol，阿拉丁生化科技股份有限公司)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI，99%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(98%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二月桂酸二丁基錫(DBTDL，95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基亞砜(99.7%，超干試劑，百靈威科技有限公司)，乙醚(99.7%，國藥集團化學試劑有限公司)，六氟異丙醇(99.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司)。

2.2 超分子聚氨酯彈性體(SPU)的合成

聚四氫呋喃(PTMG，Mn=1000 g/mol，m1)在110 ℃下真空除水2 h，降至室溫后按設計比例分別與2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(m2)混合溶解于10 mL二甲基亞砜中，具體用量如表1所示。固體徹底溶解后加入1.7661 g六亞甲基二異氰酸酯(R值為1.05)，并加入0.03 g二月桂酸二丁基錫，開啟磁力攪拌，插氮氣球隔絕空氣中的水分，反應在85 ℃下進行20 h。反應結束后將產物倒入過量乙醚中沉淀，除去大部分溶劑及未反應單體，再加入去離子水洗滌2～3次，將產物放入真空烘箱中50 ℃干燥得到聚氨酯產物，并分別命名為SPU-S3，SPU-S5，SPU-S7，反應方程式如圖1所示。

圖1 超分子聚氨酯彈性體SPU合成反應方程式Fig.1 Reaction equation of SPU synthesis

表1 SPU反應投料比

2.3 SPU薄膜材料的制備

配制50%(w/v)的SPU六氟異丙醇溶液，倒入6 cm×6 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫下揮發大部分溶劑后轉移至真空烘箱中50 ℃除去剩余溶劑，得到厚度約0.5 mm的均質薄膜。

2.4 結構與基本性能表征

通過核磁共振波譜儀(H-NMR，AVANCE3DH-600MHz，瑞士布魯克公司)，及傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，NicoletIn10MX，賽默飛世爾科技公司)表征超分子聚氨酯彈性體(SPU)的化學結構。凝膠滲透色譜儀(GPC-50，Polymer Laboratories公司)用于測定SPU的分子量及分布，溶劑為六氟異丙醇，洗脫流速為0.3 mL/min。通過差示掃描量熱儀(Q20，美國TA公司)表征SPU的熱學性能，變溫速率為10 ℃/min，溫度掃描范圍為-70～150 ℃。通過旋轉流變儀(MARS60，賽默飛世爾科技公司)表征SPU的流變性能隨溫度的變化，振蕩頻率為1 Hz，應變為1%。通過萬能材料試驗機(E242，MTS公司)對SPU進行力學性能測試，拉伸及回復速率為50 mm/min。

2.5 自修復性能測試

將規則的啞鈴形SPU樣條(長度×最窄處寬度×厚度=30 mm×2 mm×0.5 mm)從中間部分切斷后，立即將斷裂面拼接在一起，在無外加應力的條件下將材料于60 ℃環境中愈合48 h，愈合后的材料通過電子萬能試驗機進行拉伸斷裂試驗，并與同一材質完整樣條進行對比。

3 結果與討論

3.1 超分子聚氨酯彈性體的化學結構與基本性能表征

超分子聚氨酯彈性體SPU的核磁分析結果如圖2a所示。δ=5.73處的峰對應擴鏈單元嘧啶六元環上的氫原子，對應圖2a中化學結構式中的e，這表明該實驗已成功通過氨基與異氰酸酯基團的反應將具有多重氫鍵位點的結構引入聚氨酯主鏈中。

圖2 SPU基本結構及性能表征：(a)1H-NMR譜圖，(b)差示掃描量熱分析，(c)傅里葉變換紅外光譜，(d)流變測試Fig.2 Basic structure and performance characterization：(a)H-NMR spectrum，(b)DSC calorimetry，(c)FT-IR spectra，(d)Rheology test

凝膠滲透色譜的測試結果顯示，軟段含量最高的SPU-S7具有最高的數均分子量及最窄的分子量分布(表2)。由于軟段主要由長鏈的聚四氫呋喃組成，在相同聚合度的情況下會具有比以硬段為主的聚氨酯更高的分子量。

表2 SPU分子量及多分散系數

差示量熱掃描(differential scanning calorimetry，DSC)測試結果表明，上述3組SPU材料在室溫下均為無定型態的非晶聚合物(圖2b)。其中SPU-S3與SPU-S5的玻璃化轉變溫度Tg分別為12和-42 ℃。而SPU-S7在測試溫度范圍內未見明顯玻璃化轉變，其Tg可能低于-70 ℃。結果表明隨擴鏈劑含量提高，四重氫鍵分布密度增加，鏈間相互作用增強，玻璃化轉變溫度升高。

由于SPU-S3在室溫下模量較高，通過流變儀難以獲得準確的測試結果，因此僅列出SPU-S5及SPU-S7的流變學測試結果。SPU-S5與SPU-S7在室溫下儲能模量G′>損耗模量G″，宏觀上表現為高彈態性質。根據圖2d結果所示，SPU-S5與SPU-S7的G′、G″交叉點對應溫度分別在139及115 ℃附近，這種差異一方面與材料硬段含量有關，通常硬段含量越高其粘流溫度越高；另一方面，由于硬段上含有多重氫鍵作用，其強結合作用也限制了分子鏈間的相互運動。結合玻璃化轉變溫度來看，SPU-S5與SPU-S7這2種超分子聚氨酯彈性體可以滿足-50～110 ℃溫度范圍的使用需求。對于材料加工而言，SPU-S5與SPU-S7分別在145及120 ℃以上具有較好的黏流性質，可以在此溫度附近進行SPU的熱塑加工。

3.2 聚酯超分子彈性體的力學性能

SPU各系列中，SPU-S3模量最高，原因在于其內部軟段含量少，鏈的活動性較差，變形能力較為有限。SPU-S5與SPU-S7具有良好的強度及韌性(圖3a)，滿足彈性體特點。下面將圍繞這2種體系進一步探索。相比SPU-S5，SPU-S7形變能力更好，可以拉伸至原長的近13倍，具有較高的斷裂韌性，這主要源于SPU-S7體系較高的分子量及軟段賦予的柔性性質。

圖3 SPU的應力-應變曲線：(a)單軸拉伸斷裂試驗，(b)SPU-S5循環拉伸，(c)SPU-S7循環拉伸Fig.3 Stress-strain curves of SPU：(a)simple tensile test，(b)cyclic tensile test of SPU-S5，(c)cyclic tensile test of SPU-S7

循環拉伸試驗中，控制SPU-S5及SPU-S7的循環拉伸倍數為100%(圖3b和3c)。20次循環拉伸結束后，SPU-S5與SPU-S7的最大拉伸應力分別下降34.9%±1.2%和35.6%±1.9%，拉伸結束時樣條相對于初始的形變分別為21.8%±1.7%和35.9%±4.8%，在循環測試中SPU-S5表現出相對更好的形變回復能力，這主要是由于SPU-S5中具有更多的氫鍵交聯，使得其網絡結構更加穩定。

應力松弛試驗是表征材料蠕變行為及黏彈性質的重要手段，實驗分別設置25%與100%作為應變量，以模擬材料不同程度的受力情況(圖4)?？梢钥闯?，在相同的松弛時間內(600 s)，無論是25%還是100%的應變情況下，SPU-S5的應力保持率均高于SPU-S7，表明SPU-S5的彈性性質更明顯，體現出提高氫鍵交聯密度對彈性增強所發揮的重要作用。

圖4 SPU樣條應力松弛曲線Fig.4 Stress relaxation curves of SPU

根據Maxwell模型對應力松弛行為的解釋，理想線型聚合物的松弛過程是彈性行為和黏性行為的共同作用結果，其內部應力σ與持續時間t滿足公式(1)：

σ(t)=σ0e-t/τ

(1)

其中σ0為初始應力，τ為材料松弛時間，e為自然常數。

本實驗選擇600 s以內的殘余應力-時間變化曲線上的數據點，通過公式(1)擬合得到了SPU-S5及SPU-S7在25%及100%應變條件下對應的松弛時間τ，結果如表3所示，SPU-S7相比SPU-S5松弛時間更短，可以更快地釋放內部應力。表明SPU-S5中高密度的多重氫鍵分布阻礙了鏈段的松弛過程，使材料表現出更好的彈性性質。提高應變程度后，2組超分子彈性體的松弛時間均有變長。

表3 SPU樣條在不同應變下的松弛時間

疲勞恢復能力試驗中，SPU-S5及SPU-S7在循環拉伸測試后，間隔60 min，再次進行循環拉伸測試(圖5a和5b)，兩者的彈性均實現了一定程度的恢復，其力學性能的恢復機制主要源于四重氫鍵單元的解離-重組作用，彈性體在受力過程中依靠氫鍵斷裂耗散能量，在靜態恢復過程中進行聚合物氫鍵網絡的重排，這種自我調節的機制有助于延長材料在長期受力環境中的使用壽命。

圖5 疲勞恢復能力試驗應力-應變曲線：(a)SPU-S5，(b)SPU-S7Fig.5 Stress-strain curves in fatigue recovery ability test：(a)SPU-S5，(b)SPU-S7

3.3 超分子聚氨酯彈性體的自修復性

多重氫鍵網絡的動態交換性質賦予材料可自修復的能力，SPU-S5及SPU-S7在60 ℃烘箱中加熱愈合48 h后的拉伸斷裂試驗結果顯示，SPU-S5與SPU-S7的斷裂伸長率分別恢復到了初始的45.1%±3.2%和60.3%±4.1%，拉伸強度分別恢復到初始的84.0%±2.0%和52.9%±2.4%，均體現了一定的自愈合能力(圖6a和6b)。

圖6 SPU的熱愈合性：(a，b)初始樣條與愈合后樣條拉伸斷裂應力-應變曲線；(c)愈合位置與拉伸斷裂位置標記Fig.6 Self-healing ability of SPU under the heat：(a，b)stress-strain curves of origin sample and sample after healing；(c)healing point and break point during tensile test

為了比較2組材料的愈合行為特點，在修復面周圍進行了標記(圖6c)。SPU-S5的拉伸破壞發生在之前的愈合位置，表明其斷面的缺陷仍較明顯，SPU-S7的拉伸破壞并沒有發生在原來的愈合處，而是發生在夾具處，可能是由于夾具的擠壓力削弱了對應位置的力學性能，而其斷面缺陷已得到較好的修復，這是由于SPU-S7的鏈段整體運動能力更強，可以實現更快的自我愈合。

4 結 論

本研究設計了一種以2,4-二氨基-6-羥基嘧啶為擴鏈劑與聚四氫呋喃、六亞甲基二異氰酸氨酯反應得到的超分子聚氨酯彈性體，并得出以下結論：

(1)通過2,4-二氨基-6-羥基嘧啶擴鏈合成得到含脲基嘧啶酮(UPy)結構的聚氨酯彈性體，UPy間的多重氫鍵作用形成強韌的物理動態交聯網絡，使彈性體具有良好的力學性能及自修復性。

(2)材料性能測試結果表明不同擴鏈劑含量會對材料的力學性質、熱學性質產生一定影響，可為相關材料設計提供參考。