冷噴涂Ti/WC復合涂層的組織與耐磨性研究

葛潔潔，徐雅欣，李文亞

(西北工業大學 摩擦焊接技術陜西省重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

鈦及其合金作為一種重要的輕金屬材料，具有高比強度、良好的耐腐蝕及綜合力學性能，廣泛應用于航空航天、海洋工程、油氣開采、醫療器械等領域[1-3]。然而，鈦及其合金的低應變硬化能力與低塑性剪切抗力導致了較差的摩擦性能，使其在很多領域的應用受到了限制。因此，學者們提出采用先進的表面技術，如離子注入[4]、氣相沉積[5]、微弧氧化[6]、熱噴涂[7]、激光加工[8]等進行表面改性或沉積高質量涂層的方法來提高鈦合金的服役性能。其中，金屬基復合材料(metal matrix composite，MMC)由于其獨特的硬度與韌性組合，與單相材料涂層相比，在侵蝕性磨損環境中表現優異，成為了鈦材耐磨防護中的研究熱點[9]。

近年來，冷噴涂技術在高耐磨MMC材料制備上的研究與應用日益增加[10]。不同于熱噴涂技術將顆粒加熱，使之以熔化或者半熔化狀態沉積到基體表面的原理[7]，高壓冷噴涂技術利用氣體膨脹加速顆粒使之獲得飛行動能，顆粒在完全固態下發生碰撞塑性變形并實現沉積，能夠有效避免高溫過程帶來的不利相變與氧化等問題[11，12]。同時冷噴涂的低溫特性使選擇材料適用范圍十分廣泛。目前，已采用合金[13]、陶瓷[14]、金屬間化合物[15]以及準晶材料[16]等作為增強相成功制備了冷噴涂鈦基MMC材料。其中，陶瓷顆粒在冷噴涂沉積過程中，通過“表面活化效應”促進金屬顆粒間冶金結合[17，18]。陶瓷顆粒的沖擊夯實與加工硬化作用進一步改善冷噴涂鈦及其合金的多孔結構[19]。另外，陶瓷顆粒嵌入金屬基體中也能夠顯著提升冷噴涂鈦材的力學性能[20]。

Munagala等[21，22]采用TiC陶瓷，先后分別以純Ti與TC4合金為金屬基材料制備了冷噴涂復合涂層，并研究了復合涂層的摩擦學性能及磨損機制。研究表明，涂層內高的陶瓷保留率促進磨損軌跡表面展現出高度連續的摩擦層，從而顯著改善磨損性能。Kumar等[23]采用冷噴涂制備了Ti/TiO2復合涂層。研究發現，在該材料體系中，當涂層內陶瓷含量達到一定閾值后，涂層的內部粘結強度會隨著陶瓷含量的增加而變差，同時對涂層力學性能與摩擦性能產生不利影響。Kusinski等[24]發現，由于硬TiC相和軟Ti相的適當平衡，金屬陶瓷復合涂層表現出比基材更好的摩擦學性能。WC是一種化學性能穩定，具有高硬度、高承載、高耐磨的陶瓷材料，而冷噴涂技術能夠使易高溫脫碳的WC陶瓷在金屬基復合材料中充分發揮其上述獨特優勢。當前研究中，WC常與金屬Ni組合制備冷噴涂復合涂層，WC顆粒主要通過促進接觸界面氧化物層或機械混合層(mechanically mixed layer，MML)的形成，實現Ni/WC復合涂層的低摩擦與低磨損[25，26]。

綜上所述，冷噴涂MMC涂層在耐磨防護上具有良好的應用潛力。而化學穩定性好、具有高硬度高耐磨性的WC陶瓷增強相彌散在金屬基中，對涂層致密度、承載能力、力學性能及摩擦磨損性能的提升都極為有利。但關于利用WC陶瓷制備鈦基復合涂層的研究很少。因此，本研究采用高壓冷噴涂的方法，在Ti6Al4V合金表面沉積Ti/WC復合粉末，并對其干滑動摩擦磨損性能及磨損機制進行研究和探討。

2 實 驗

以平均粒徑分別為～33 μm和～40 μm的市售多邊形純Ti和球形WC(長沙天久)為原料粉末(圖1)。通過激光散射粒度分布分析儀(Winner 2308，濟南)測量粉末粒度分布，結果如圖1所示。以原始尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的Ti6Al4V合金板材為基體，噴涂前進行噴砂處理。

圖1 初始粉末SEM形貌照片和尺寸分布圖：(a，c)多邊形純Ti粉末；(b，d)球形WC粉末Fig.1 SEM images and size distributions of initial powders：(a，c) polygonal pure Ti；(b，d) spherical WC

按照WC陶瓷體積分數分別為50%及80%的配比將粉末進行充分的機械混合。本研究采用了西北工業大學自主搭建的高壓冷噴涂系統進行噴涂，該系統包括機械臂、噴槍、氣體加熱器、送粉器等主要設備。噴涂過程以N2為載氣，噴涂氣體溫度和氣體壓力分別為600 ℃和3 MPa，行進速率為50 mm/s，噴涂距離為25 mm。將噴涂后的涂層試樣采用砂紙進行機械研磨至最大顆粒5 μm的砂紙，最后用粒徑0.15 μm的二氧化硅懸濁液進行拋光。采用掃描電鏡(SEM，TESCAN CLARA GMH，Czech)觀察冷噴涂Ti/WC復合涂層的微觀組織。通過圖像處理軟件(Image-Pro Plus)在至少5個平行視場下統計孔隙率和WC含量，以減少測量誤差。使用X射線衍射(XRD，X’PERT PRO，PANalytical)分析涂層的相組成。采用顯微維氏硬度計(LECO-AMH43)，在載荷為300 g、保持時間10 s的測試條件下，測試涂層硬度。并采用納米壓痕儀(Agilent G20)進一步測量了復合涂層中內金屬顆粒的納米壓痕硬度與彈性模量，采用載荷10 mN、加載時間5 s、保持時間2 s、卸載時間5 s(25 ℃)的測試條件，對至少8個位置進行測量統計均值，減小誤差。

采用UMT(TriboLab，Bruker)摩擦磨損試驗機進行了室溫線性往復滑動磨損試驗。在進行摩擦學測試前，在乙醇浴中對拋光試樣表面進行超聲波清洗。采用直徑為7.938 mm(G5精度)的Si3N4球作為對摩球，磨損試驗參數如表1所示。并通過掃描電鏡和拉曼光譜(Renishaw，英國，λ= 532 nm)檢測磨損表面的組織和化學成分演變。樣品的磨損體積由配備超景深三維顯微系統的光學顯微鏡(VHX-500，Keyence)進行測量，磨損率(mm3/(N·m))按公式(1)計算：

(1)

表1 摩擦磨損實驗測試條件

3 結果與討論

3.1 Ti/WC復合涂層顯微組織及顯微硬度

冷噴涂Ti/WC復合涂層的截面微觀組織如圖2所示，涂層內的陶瓷含量與孔隙率的統計結果如表2所示。圖2中的白色區域為WC陶瓷，灰色區域為金屬Ti，黑色區域為孔隙。在涂層和基體的界面上幾乎沒有觀察到大變形或裂紋，這可能得益于Ti顆粒吸收動能后產生局部變形，與基體實現了良好的結合。

表2 冷噴涂Ti/WC復合涂層的沉積特性

圖2 復合涂層截面微觀組織的SEM照片：(a，c)Ti-12.2%WC涂層；(b，d)Ti-24.5%WC涂層Fig.2 SEM images of cross-sectional morphology：(a，c) Ti-12.2vol% WC coating；(b，d) Ti-24.5vol% WC coating

在圖2a和圖2c中觀察到，在Ti-12.2%WC(體積分數，下同)涂層中，大多數陶瓷顆粒保留了原始球形形貌。而在圖2b和2d中發現，Ti-24.5%WC涂層內破碎的WC顆粒占大多數。這是由于高WC配比的粉末在噴涂沉積過程中，高速飛行的陶瓷碰撞破碎的概率與程度增加。而且破碎陶瓷顆粒內部的孔隙明顯增多，最終導致Ti-24.5%WC涂層具有更高的孔隙率。這2種復合涂層的顯微硬度也如表2中統計所示隨著陶瓷含量增加而顯著增加，一方面，WC顆粒的增多為Ti顆粒引入了更大的塑性變形，帶來更強的夯實與加工硬化作用；另一方面，WC陶瓷顆粒分布在涂層內產生彌散強化作用。圖3為Ti/WC復合涂層的XRD圖譜，由于冷噴涂的加工溫度較低，沒有觀察到氧化物峰。

圖3 Ti/WC復合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Ti/WC composite coating

3.2 滑動摩擦磨損性能

干滑動摩擦磨損試驗結果如圖4所示。在圖4a的摩擦系數(coefficient of friction，COF)曲線中可以觀察到，摩擦起始階段基體與涂層的COF曲線均呈現出急劇上升的趨勢，這是由于在磨合初期接觸面積較小，材料發生劇烈變形所導致。隨著接觸面積不斷增加，直到200 s左右，COF曲線逐漸進入穩定期。在穩定階段，Ti6Al4V基體的摩擦系數波動較大，并存在驟升或驟降；而Ti-12.2%WC與Ti-24.5%WC涂層比基體表現出了更穩定的摩擦性能，這與其磨損機制密切相關。圖4b為基體與涂層的磨損率與平均COF計算結果，可以看到，Ti-12.2%WC涂層(5.89×10-8mm3/(N·m))與Ti-24.5%WC(3.24×10-8mm3/(N·m))涂層的磨損率比基體(4.06×10-7mm3/(N·m))低了一個數量級，并呈現出隨著陶瓷含量增加而降低的趨勢，這說明陶瓷顆粒對磨損行為產生了顯著影響。圖4b還表明，復合涂層的平均COF高于基體，這表示在滑動摩擦過程中，涂層對接觸滑動表現出更高的阻力，具有更高的塑性變形抗力。

圖4 Ti6Al4V基體和Ti/WC復合涂層的摩擦性能：(a)摩擦系數(COF)曲線，(b)磨損率及平均COF Fig.4 Wear properties of Ti6Al4V substrate and Ti/WC composite coatings：(a) coefficient of friction (COF) curve，(b) wear rate and average COF

圖5為基體與涂層磨損軌跡上表面的宏觀形貌。從圖5a可以看出，在Ti6Al4V基體磨損軌跡觀察到大量的溝槽以及溝槽邊緣的擠壓凸起。這是由于在反復的擠壓和研磨下，磨損表面脫落的磨屑充當磨粒對材料產生了犁削。除此之外，在滑動方向上，觀察到一些粘著磨損的標志性分層結構。因此Ti6Al4V合金基體表現為典型的磨粒磨損與粘著磨損。從圖5b和5c中可以看到，冷噴涂復合涂層表面磨損凹坑尺寸比Ti6Al4V基體小，更低的塑性形變表明涂層具有更高的耐磨性。在復合涂層磨損軌跡表面可以觀察到如箭頭所指的摩擦產物膜。與Ti-12.2%WC涂層相比，Ti-24.5%WC涂層磨損表面摩擦膜更加連續，幾乎覆蓋了整個磨損軌跡。

圖5 基體與涂層磨損軌跡表面宏觀形貌SEM照片：(a)Ti6Al4V基體，(b)Ti-12.2%WC涂層，(c)Ti-24.5%WC涂層Fig.5 Macro-morphological SEM images of the surface of substrate and coating wear tracks：(a) Ti6Al4V substrate，(b) Ti-12.2vol% WC coating，(c) Ti-24.5vol% WC coating

圖6與圖7分別為冷噴涂Ti/WC復合涂層磨損軌跡表面的微觀形貌、EDS面掃描圖譜及表面覆蓋摩擦膜的拉曼光譜。從EDS圖譜可以看到，表面覆蓋的摩擦膜主要由氧化物組成，由拉曼光譜測定主要由TiO2和WO3組成。這些摩擦膜主要在WC顆粒上/周圍形成，與金屬基體相比位于較高的位置。在放大區域對應的背散射電子(back-scaterred electron，BSE)SEM照片(圖6b和6d)中，發現摩擦層中還存在亮白色的WC碎片。這是由于在摩擦磨損過程中，WC顆粒不斷受到沖擊，并發生破碎脫落，在交變應力作用下，WC碎片和氧化物碎屑顆粒聚集并壓實粘附在涂層表面。有研究表明，這些細小的WC碎屑顆粒不僅促進了摩擦膜的形成，同時也提高了摩擦膜的穩定性和硬度。此外，拉曼光譜中1355和1582 cm-1處的峰分別對應于碳的D峰和G峰。這表明，在滑動過程中，WC中的游離碳也發生了轉移并粘附到表面摩擦膜[22，27]。

圖6 Ti/WC復合涂層磨損表面微觀形貌SEM照片及能譜分析(EDS)：(a，b)Ti-12.2%WC涂層；(c，d)Ti-24.5%WC涂層Fig.6 SEM images and energy spectrum analysis (EDS) on the wear surface of Ti/WC composite coatings：(a，b) Ti-12.2vol% WC coating；(c，d) Ti-24.5vol% WC coating

在圖6所示的2種復合涂層磨損表面微觀形貌中，可以發現涂層表面摩擦膜被擠壓成片狀。并在Ti-12.2%WC涂層表面觀察到大量與滑動方向平行的微犁溝。而隨著WC含量的增加，這種由磨粒切削產生的犁溝逐漸消失，取而代之的是Ti-24.5%WC涂層表面更連續的摩擦膜。這表明，涂層內WC顆粒強化了金屬基體，提高了涂層的抗剪切塑性變形能力?；瑒幽Σ吝^程中，在機械混合、摩擦化學反應和磨損碎屑聚集壓實等復合作用下，復合涂層表面高硬度和一定潤滑性的摩擦層抵抗局部剪切變形，并使磨損機制從磨粒磨損向氧化磨損發生轉變，從而實現低磨損。

4 結 論

(1)采用高壓冷噴涂技術在Ti6Al4V基體上成功沉積了Ti/WC復合涂層。涂層與基體結合良好，組織致密，沉積層內的陶瓷含量隨原始粉末陶瓷配比增加而增加，并伴隨著陶瓷破碎現象的增加以及孔隙率和顯微硬度的增加。

(2)干滑動摩擦磨損測試表明，Ti6Al4V基體表現為典型的磨粒磨損與粘著磨損。與基體相比，Ti/WC復合涂層具有更高的剪切變形抗力，并在磨損軌跡表面出現了摩擦膜覆蓋，使涂層實現了低磨損。

(3)當涂層內陶瓷含量由12.2%增加至24.5%時(體積分數)，磨損軌跡表面切削犁溝隨之消失，由TiO2、WO3以及WC碎片構成的摩擦層變得更加連續，有效阻礙了磨球與涂層表面的直接接觸，使磨損機制由磨粒磨損向氧化磨損轉變。