廢舊電腦電路板預處理及常規和微波熱解特性研究

徐洪傲 ,舒波 ,張鑫 ,劉承飛 ,余彬 ,李江平 ,夏洪應

(1.楚雄滇中有色金屬有限責任公司,云南 楚雄 675000；2.云南銅業股份有限公司,云南 昆明 650093；3.昆明理工大學非常規冶金教育部重點實驗室,云南 昆明 650093)

電子產品正成為城市垃圾中增長最快的固體廢棄物之一,逐漸成為“城市礦山”的主要構成部分[1]。電子產品種類多樣、功能各異,導致廢電路板中各種構件和物質含量差異較大,在未分類的情況下綜合回收利用具有一定的難度。綜合來看,組成廢電路板的成分大體概括為三大類:約30%含鹵素阻燃劑的有機樹脂和塑料；約30%以硅、鋁氧化物為主的陶瓷和玻璃纖維；約40%的有色和黑色金屬材料[2-3]。Yamane等[4]對廢手機和廢電腦電路板的組成進行了對比分析,研究發現手機含有63%金屬、24%陶瓷、13%聚合物以及34.5%金屬銅,電腦電路板含有45%的金屬、28%的陶瓷、27%的聚合物及20%金屬銅。Wang等[5]的研究表明,1 t 廢電路板中除含有約300 g Au,5～10 kg Ag,196.6 kg Cu,39.3 kg Pb 和36.8 kg Sn 外,還含有Fe、Al、Zn、Ca、Mn、Ni、In 等10 多種有價金屬。以上研究均表明廢電路板上含有大量可回收的金屬資源。目前,電子廢棄物回收的基本發展方向為以實現電子廢棄物中有色金屬、黑色金屬、貴金屬、陶瓷和高分子有機物等分類循環再利用為目標的綜合性資源回收[6]。

廢舊電路板具有可回收利用的資源性和隨意處置的環境污染風險性[7],基于廢舊電路板組成及特性的資源化研究已成為電子垃圾處理的熱點問題[8]。近年來,熱解技術以其低污染排放和高能源回收的優點在電子垃圾回收處理領域備受關注[9-10]。熱解工藝原理是使電路板在缺氧或無氧條件下受熱分解,高溫使電路板中的溴化環氧樹脂等有機黏結材料發生熱分解,而金屬基質在熱解溫度下仍能保持較好的熱穩定性,金屬與有機材料的高溫性能差異為電路板中不同材料層(金屬、樹脂和玻璃纖維) 的分離回收提供了可能[11-14]。常規熱解與微波熱解工藝相近,主要區別在于熱源及加熱方式的不同,常規熱解過程中物料由外到內受熱進行分解,而微波因其具有更容易穿透有機分子的特性可使物料內外同時受熱,微波熱解物料受熱更加均勻。國內學者[15-21]對廢電路板熱解回收技術及回收設備相繼開展了大量研究,采用不同的分析手段對熱解特性、熱解動力學、熱解產物組成及分布、分子結構等進行了分析研究,但對于微波熱解和常規熱解處理廢棄電腦電路板的對比研究卻鮮有報道。

針對微波具有穿透力強、加熱時間短、能耗低、清潔環保的優勢,本研究通過分析廢舊印刷電腦電路板的元素組分和物相狀態,結合微波工藝存在的優勢,采用常規和微波熱解2 種方法,研究了廢舊電腦電路板脫錫預處理、熱解溫度、氮氣流速等條件對熱解特性及熱解產物的分布規律及影響機制。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗使用廢舊電腦電路板為多層覆銅板,基板為玻璃纖維布基層。

廢舊電腦電路板的主要金屬元素組成見表1,其中主要金屬元素Cu、Al 和Sn 含量分別達到16.9%、6.38%和4.1%,來源于電路板中的金屬構件及焊點；Si、Ca 和O 含量分別達到18.70%、12.52%和4.519%,來源于玻璃纖維等無機材料；Br 在電路板中含量較高,達到8.64%?？偟膩砜?廢電腦電路板是具有低熱值、高金屬含量的高價值回收資源。

表1 廢舊電腦電路板(DN)中主要元素組成分析Table 1 Analysis of main elements in waste computer circuit board (DN) %

1.2 試驗設備

常規熱解設備為電阻加熱式管式爐,額定功率1.5 kW,額定溫度1 100 ℃；微波熱解設備為微波箱式爐(昆明理工大學非常規冶金教育部重點實驗室自主研發),可以產生0～2.4 kW 連續可調的微波功率,設備連接示意如圖1 所示。

圖1 常規和微波熱解設備示意Fig.1 Schematic diagram of conventional and microwave pyrolysis equipment

1.3 試驗方法

1)為探究脫錫預處理對熱解過程的影響,試驗對電腦電路板進行了脫錫預處理。脫錫預處理過程是把去除表面元器件的電路板放進烘箱,250 ℃條件下保溫10 min 后,敲掉上面的金屬針腳以及錫焊點。脫錫產物大致分為3 類:金屬錫顆粒、金屬針腳、帶針腳的塑料及芯片,錫脫落后以金屬小球的形式分離回收,再對剩下的基板進行熱解試驗。

2)熱解試驗:試驗前先打開循環冷卻系統,保持冷凝水的溫度在-2 ℃左右,再在管式爐中或微波箱式爐中放入裝有廢電路板的氧化鋁坩堝或石英加熱管,檢查氣密性是否合格。熱解前,先通入10 min 氮氣,以保證熱解在無氧條件下進行。升溫,保溫1 h 進行熱解,熱解產生的煙氣經冷凝管冷凝為液體,未冷凝的氣體經干燥管干燥后,液體和氣體分別用兩口收集瓶和20 L 氣體采樣袋收集。試驗結束后,將坩堝內剩余固體產物稱重并收集,試驗后得到的固-液-氣三相熱解產物質量及產率通過質量守恒定律進行計算。

1.4 主要元素走向

熱解產物包括:固體產物主要為黑色塊狀顆粒,包含少量銅箔以及微量的其他金屬；液體產物為黑褐色焦油狀液體；氣體產物為含有多種物質的混合氣體。根據廢舊電腦電路板中各元素特性,Sn 的熔點為231.89 ℃,因此在脫錫預處理階段便可有效回收。Cu、Fe、Al、Si、Ca、Ag 等元素熔點較高且不易揮發,熱解后將主要分布在固體產物中。構成電路板的樹脂、塑料和玻璃纖維中的C、O、H、Br 等元素由于自身反應特性,熱解后將主要分布于液體和氣體產物中。

1.5 計算與分析

試驗后盛放固體產物的坩堝質量減去坩堝自身質量為固體產物質量,裝有液體產物的兩口收集瓶質量減去收集瓶自身質量為液體產物質量。得到固體產物和液體產物產率后,氣體產物產率通過質量守恒法進行推算。

2 結果與討論

2.1 廢電腦電路板脫錫預處理對熱解的影響

取完整的廢電腦電路板482 g,拆除元器件后電腦電路板(簡稱DN)重235.99 g,其中Sn 含量為4.1%(脫錫前含錫9.68 g)。在250 ℃、氮氣流速0.2 L/min 條件下進行脫錫處理,脫錫后電腦電路板(簡稱TXDN)重198.01 g,錫含量為1.54%(脫錫后含錫3.05 g),脫錫預處理后回收錫6.63 g,Sn 的回收率為68.49%。

在250 ℃、氮氣流速0.2 L/min 條件下,DN 和TXDN 常規與微波熱解產物產率對比如表2 所示,從表中可以看出,常規和微波熱解條件下脫錫預處理后固體產率有所下降,液體和氣體的總產率逐漸提高,表明脫錫預處理對廢舊電腦電路板的熱解有正向影響,可以使廢電路板中的有機材料熱解得更充分,產生更多的熱解氣和熱解油。

表2 DN 和TXDN 常規熱解與微波熱解產物產率對比Table 2 Comparison of yields of conventional pyrolysis and microwave pyrolysis products of DN and TXDN %

脫錫預處理前、后部分元素的含量變化如表3所示。脫錫預處理后Cu 含量略微增加,Sn 含量從4.10%降低至1.54%,Sn 得到了有效回收。從DN和TXDN 的XRD 圖譜(圖2)也可以看出,脫錫預處理后Sn 峰的強度明顯減弱,結果與元素分析一致。

圖2 DN 和TXDN 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of DN and TXDN

表3 脫錫電腦電路板中部分元素分析結果Table 3 Analysis results of some elements in the circuit board of the tin removal computer %

2.2 廢舊印刷電腦電路板常規和微波熱解試驗

2.2.1 物料粒度對熱解產物分布的影響

為考慮到廢舊電腦電路板剪切和破碎后原料的粒度的影響,故對粉末狀(60～120 目,即0.245～0.125 mm)和塊狀(1 cm2左右)廢舊電腦電路板的熱解效果進行了對比試驗。試驗條件為:樣品20 g,溫度從室溫20 ℃升至500 ℃后保溫1 h,氮氣流速0.2 L/min。粉末狀和塊狀電腦電路板常規熱解條件下產物分布如表4 所示,從表中可以看出,塊狀和粉末狀電腦電路板的液體產率差別不大,400～500℃下塊狀物料得到的固體產率相對較少,400 ℃時塊狀物料氣體產率高于粉狀物料,500～600 ℃下兩種物料的氣體產率接近。

表4 物料粒度對熱解產物分布的影響Table 4 Effect of material particle size on pyrolysis product distribution

原因是金屬的破碎程度遠低于非金屬組分,因此破碎后金屬顆粒和非金屬粉末均勻混合程度相對較差,熱解過程中雖然粉末狀原料升溫速率相對較好,但熱解殘余物易結成焦塊,分離困難。其次,粉末原料容易被氮氣吹掃到熱解液體中,不利于液體產物的回收利用。而塊狀固體產物在石英管中的黏附相對較松,容易取出,且與粉末狀原料相比,塊狀原料液體產率相對較高,故綜合考慮采用塊狀原料進行試驗。

2.2.2 熱解溫度對常規和微波熱解產物分布的影響

為研究熱解溫度對常規和微波熱解產物分布的影響,在氮氣流速0.2 L/min 條件下對TXDN 電路板開展不同熱解溫度(400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃)試驗,結果如圖3 所示。

圖3 熱解溫度對常規和微波熱解產物分布的影響Fig.3 Effect of pyrolysis temperature on the distribution of conventional and microwave pyrolysis products

在常規和微波熱解條件下,升高溫度可以使電路板中的有機材料熱解更充分,獲得更多的液體和氣體產物。固體產物產率均隨溫度的升高而降低,微波熱解固體產率從88.3%降低至76.95%,常規熱解固體產率從77.9%降低至72%,相同溫度條件下微波熱解得到的固體產物產率更大。微波熱解條件下液體產率隨著溫度的上升而緩慢增加,700 ℃時達到最大值14.45%；常規熱解條件下液體產率呈先增大后降低的趨勢,在600 ℃時達到最大值16.55%。隨著溫度的升高氣體產率逐漸增大,700 ℃時微波熱解氣體產率達到最大值14.45%,相同溫度下常規熱解氣體產率達到最大值18.6%。常規熱解為緩慢加熱,有機物的熱解更為充分,而微波熱解升溫較快,相同溫度下得到的熱解中間產物熱解油和熱解氣更少,這也是微波熱解固體產物更多的原因。綜合考慮熱解后固體-液體-氣體產率,微波熱解適宜的溫度為500 ℃,常規熱解適宜的溫度為600 ℃。

2.2.3 氮氣流速對常規和微波熱解產物分布的影響

在熱解溫度500 ℃、保溫60 min 的條件下,考察氮氣流速(0.1～0.3 L/min)對TXDN 常規和微波熱解產物分布的影響,結果如圖4 所示。隨著氮氣流速增大,常規和微波熱解條件下固體-液體-氣體產物分布變化趨勢不明顯,但在相同氮氣流速條件下,微波熱解得到的固體產物更多,氣體和液體產物相對較少。從整體結果來看,氮氣流速對常規熱解和微波熱解產物產率的影響不大?？紤]到試驗過程中氮氣流速低時石英管內會堆積較多的結焦和熱解油,故氮氣流速選用0.2 L/min 為宜。

圖4 氮氣流速對常規和微波熱解產物分布的影響Fig.4 Effect of nitrogen flow rate on the distribution of conventional and microwave pyrolysis products

2.3 熱解方式對產物成分的影響

2.3.1 熱解方式對固體產物成分的影響

TXDN 在常規熱解最優條件(600 ℃、氮氣流速0.2 L/min 和保溫60 min)和微波熱解最優條件(500 ℃、氮氣流速0.2 L/min 和保溫60 min)下得到的固體產物為黑色塊狀顆粒,包含少量銅箔以及微量的其他金屬。最優條件下不同熱解方式對固體產物成分的影響如表5 所示。從表5 中可以看出,TXDN 電路板經常規和微波熱解后,固體產物中的銅得到了一定程度的富集,常規熱解后銅含量從熱解前的19.17%升高到25.37%,微波熱解后銅含量從熱解前的19.17%升高到23.32%。絕大部分錫在預處理階段得到有效回收,熱解前后錫含量變化不大,銀含量略微升高。熱解前后溴元素含量變化明顯,絕大部分的溴元素進入到熱解油與熱解氣中。常規熱解產物中溴元素含量明顯低于微波熱解,原因在于微波熱解穿透力強、物料升溫速率較快,相同條件下提高升溫速率有利于讓電路板中的易揮發物質充分熱解。

表5 常規熱解與微波熱解對固體產物成分的影響Table 5 Effect of conventional pyrolysis and microwave pyrolysis on the composition of solid products %

常規和微波熱解固體產物中Cu、Sn、Ag 的回收率如表6 所示,在常規熱解和微波熱解條件下,金屬銅均較好地富集在固體產物中,銅的回收率均在99%以上,錫的回收率達到79%以上,銀的回收率達到90%以上。雖然微波熱解條件下Cu 和Sn 的元素含量略低于常規熱解,但微波熱解條件下得到的固體產物多,氣體和液體產物少,因此Cu 和Sn的回收率均高于常規熱解。

表6 Cu、Sn、Ag 的熱解回收率Table 6 Pyrolysis recovery rate of Cu,Sn and Ag%

2.3.2 熱解方式對液體產物成分的影響

TXDN 在最優熱解條件下熱解得到的液體產物為黑褐色焦油,常規熱解與微波熱解對液體產物成分的影響如表7 所示。從表7 中可以看出,電腦電路板微波熱解條件下熱解油中主要成分為C6H6O、C9H12O,所占含量達82.37%,其他成分含量較少。常規熱解條件下熱解油中主要成分為C6H6O、C9H12O、和C9H10O,3 種物質總含量達77.23%,其中C6H6O 的含量在2 種熱解方式下均超過50%。微波條件下熱解油中的酚類含量相較常規熱解有所增加,而呋喃類含量明顯減少,表明微波熱解有利于降低呋喃類物質(致癌物)的生成,更有利于減少熱解過程中有害物質的生成。熱解油可作為燃料油或化工品加工原料使用,本文對試驗產生的熱解油用途未開展深入研究。

表7 2 種熱解方式對液體產物成分的影響Table 7 Effect of two pyrolysis methods on the composition of liquid products %

2.3.3 熱解方式對氣體產物成分的影響

TXDN 在最優熱解條件下得到的氣體產物為含氫氣、少量甲烷、二氧化碳和乙烯的混合氣體,常規熱解與微波熱解對氣體產物成分的影響如表8 所示。從表8 可以看出,廢舊電腦電路板熱解產生的不凝氣體中含有H2、CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C3H6、C3H6、C3H8等,除CO2外均為可燃氣體。微波熱解得到的熱解氣中H2、CO、CH4總量達到80.7%,常規熱解得到的熱解氣中H2、CO、CH4總量達到76.4%,從熱解氣體產物來看,微波熱解提高了熱解氣體中H2和CO 的含量,這有利于后續對熱解氣的進一步利用。在最優條件下微波與常規熱解得到的氣體產品熱值分別為19.97 MJ/Nm3和18.78 MJ/Nm3,熱解得到的混合氣可回收作為燃氣使用。

表8 優化條件下電腦電路板熱解后的氣體產物成分含量對比Table 8 Comparison of composition of gas products from conventional/microwave pyrolysis of computer circuit boards under optimal conditions %

3 結論

1)探索了廢舊電腦電路板預處理過程對熱解的影響,脫錫預處理對廢舊電腦電路板的熱解有正向影響,可以使廢電路板中的有機材料熱解得更充分；脫錫預處理后Cu 含量從16.90% 增加到19.17%,Sn 含量從4.10%降低至1.54%,Sn 的回收率達68.49%。

2)采用塊狀原料進行試驗,在常規和微波熱解條件下,當溫度從400 ℃升高到700 ℃時,微波熱解固體產率從88.3%降低至76.95%,常規熱解固體產率從77.9%降低至72%,升高溫度可以獲得更多的液體和氣體產物,但相同溫度下微波熱解得到固體產物更多。

3)常規和微波熱解后,金屬銅較好地富集在固體產物中,銅含量從熱解前的19.17%分別升高到25.37%和23.32%,銅、錫、銀的回收率分別達到99.44%、79.58%、97.10%,熱解后絕大部分的溴元素進入到熱解油與熱解氣中。

4)常規和微波熱解油中主要成分為酚類物質,其中C6H6O 在2 種熱解方式下均大于50%,微波熱解油中的酚類含量大于常規熱解,呋喃類含量少于常規熱解。熱解得到的氣體中含有大量可燃氣體,常規和微波熱解氣中H2、CO、CH4總量分別達到76.4% 和 80.7%,熱解氣體的熱值分別為18.78 MJ/Nm3和19.97 MJ/Nm3,可作為燃氣使用。

5)綜合對比常規熱解與微波熱解,微波熱解最優熱解溫度更低、金屬回收率更高,熱解得到的固體產物更多、熱解氣體中呋喃類物質更少、熱解氣熱值更高。因此,在金屬回收率及環境保護方面,微波熱解更有利于電子廢棄物中有價金屬的綜合回收利用。