COMSOL Multiphysics在鋰離子電池中的應用

李校磊，高 健，周偉東,，李 泓

（1北京化工大學材料科學與工程學院，2北京化工大學化學工程學院，北京 100029；3中國科學院物理研究所，北京 100190；4北京衛藍新能源科技有限公司，北京 102600）

在“碳達峰”和“碳中和”的背景下，鋰離子電池是當前能源材料研究的熱點之一。該電池廣泛應用于電動汽車和便攜電子設備，面臨著新的能量密度、功率密度和安全性能的挑戰。在電池的充放電過程中，化學能和電能的互相轉換伴隨著不可避免的發熱和耗散。由于發熱集中在一些界面處，熱傳遞性質會影響電池乃至電池組的熱分布，熱量的積累可能導致電池失效甚至熱失控，從而產生安全隱患。此外，無論對于正極還是負極，充放電過程中的形貌變化和體積膨脹都或多或少會發生。尤其是對于下一代固態電池中的高容量鋰/硅負極和固體電解質，鋰枝晶、硅體積膨脹、固體電解質的開裂等問題，都伴隨著巨大的形貌變化，也是限制其應用的瓶頸所在，機械力對于固態電池的性質影響將會更加顯著。因此，鋰電池的工作過程，是受到電-化-力-熱等多個物理場耦合驅動的。對于全過程中各種物理參量隨空間的分布和時間的演化，定量描述各個驅動力以及它們的耦合效應，是理解其中內在機理、理性優化電池綜合性能的關鍵；預測電池和電池組在不同工作模式下的演化現象，也是電池管理的關鍵。費曼認為偏微分方程是準確描述物理現象的一種重要方式[1]，其本質是“多種驅動力”作用下的“耦合流”，因此可以利用耦合的偏微分方程來描述電-化-力-熱強耦合場共同作用下的傳荷、傳質和電化學反應等復雜演化現象[2-7]。針對單一或僅少數物理場驅動下的電池演化規律和機理，可采用“微擾”方法，即將電場、力場、表面溶劑化作用等參量以“隱式變量”和“弱耦合”的方式，引入主導偏微分方程的參量中。以稀溶液中的對流擴散為例，過程包含了物質傳遞和流體流動，其中流體流動的速度是主導因素；因此，可以將“濃度”視為“微擾”引入對流方程中，進行合理簡化[8]。然而，在電池的某些實際過程中，各個驅動力是“強耦合”的。例如鋰沉積過程，隨著反應的進行，電極厚度不斷增加，流體方程的作用區域也隨之變化，影響濃度和電流密度分布，并反過來受到沉積形貌和機械力的影響。在此過程中，由于不同驅動力的效果相互影響，求解耦合的偏微分方程的需求無法避免。因此，如何求解耦合的“力和流”的偏微分方程，并分析電池運行過程中各種現象的空間分布和時間演化情況，是研究電池反應機制和預測電池性能變化的關鍵。COMSOL Multiphysics是處理這類問題的有力研究工具。

COMSOL AB 成立于1986 年，1998 年發布首個版本軟件(Finite Element Method Laboratory,FEMlab)， 一開始是作為Matrix Laboratory(MATLAB)插件使用。2005 年，軟件正式命名為COMSOL Multiphysics， 其中COMSOL 代表“COMputational Solution”，Multiphysics代表“多物理場”。該軟件基于有限元方法，即將實際問題離散化為有限數量的元素，利用基本的物理方程和邊界條件建立數學模型，通過求解數學方程來獲得問題的解析解。軟件支持多種物理場的模擬，如熱傳導、電場、磁場、流體力學等，同時也支持多物理場的相互作用模擬。它可以將求解多物理場的復雜性問題簡化為以下幾個步驟：首先建立合適的仿真模型，該軟件提供了幾何建模工具，也支持從外部軟件導入文件；其次定義物理場，選擇合適的物理場模塊，并根據實際問題設置邊界條件；然后建立數學模型，將其表示為偏微分方程或代數方程，并選擇適當的求解器和參數；軟件支持實時仿真，可以隨時監控仿真結果并實時交互；仿真完成后，可以對結果進行可視化展示和分析處理，并導出數據，以供后續處理。在電池和電化學領域，COMSOL Multiphysics提供了電池模塊、電化學模塊和腐蝕模塊等，且不斷更新，當前已經涵蓋了從多孔電極到電池組等各種尺度的描述。同時，該軟件支持自定義入口，用戶可以根據實際需求進行個性化輸入[4,8]。在鋰離子電池的研究中，COMSOL Multiphysics 已經被應用于模擬鋰枝晶生長、電極材料開裂、熱膨脹和熱失控等多場驅動復雜現象的空間分布和時間演化，如圖1(a)所示，所涉及的“物理場”包括電-化-力-熱等方面。在具體研究中，實際問題首先需要被抽象為具體的幾何模型，并通過分析可能出現的能量轉換確定所需的物理場，以及物理場之間的相互作用。例如，在鋰離子電池中的電化學反應提供了熱源，熱量的傳遞引發內部溫度變化，進一步影響電化學反應，從而形成了電化學場和溫度場的耦合；鋰離子電池內部伴隨著鋰的擴散會引起應力變化，并會影響電化學反應，由此實現了電化學場與應力場之間的耦合。COMSOL Multiphysics軟件中的電化學模塊、傳熱模塊和力學模塊可以被用于構建和模擬電化學、傳熱、力學相互耦合的模型。其中電化學模型描述了鋰離子在活性材料中的擴散和反應過程，以計算電極內的鋰濃度分布和電化學反應速率。熱傳遞模型描述了電池內部的溫度分布和熱傳遞過程，考慮了電池內部的熱源，即電化學反應的熱效應，從而計算出電池內部的溫度分布和熱流分布。最后，力學模型描述了電池內部的應力分布和應力對電化學反應的影響，包括溫度變化引起的熱膨脹和鋰離子擴散引起的應力。整體而言，這三個模型的耦合是通過物理因變量和相應的控制方程的連接來實現的，如圖1(b)所示[9]。在電化學-熱-力學耦合模型中，溫度、鋰離子濃度和應力是三個關鍵的物理參數，它們的變化是互相關聯的[10]。電池操作過程中，由于電化學反應的進行和電阻性損失，會產生熱量，從而引起電池內部溫度升高。這種溫度的變化會反過來影響電化學反應的速率和熱源的分布，形成電化學-熱耦合。另外，由于材料的熱膨脹效應，溫度的升高會引起結構應力，形成熱-力學耦合。在電池充放電過程中，鋰離子在電極材料中的擴散會導致鋰離子濃度的變化。這種濃度的變化會影響電化學反應的進行，同時也會引起材料的體積膨脹或收縮，從而產生應力，形成電化學-力學耦合。由于溫度升高導致的熱膨脹和鋰離子擴散導致的體積變化，電池內部會產生應力。這種應力的產生會影響電池的結構完整性和電化學性能，形成力學-電化學耦合。同時，應力的變化也會引起熱源的分布變化，形成力學-熱耦合。這些物理參數的動態變化模型是通過解相關的控制方程來實現的，例如，熱傳遞方程、物質擴散方程和應力平衡方程等。這些方程需要考慮不同物理場之間的相互作用，例如，電化學反應的熱效應、熱膨脹引起的應力變化、鋰離子擴散引起的應力變化等，從而構成了一個復雜的耦合問題。解決這個耦合問題后，可以獲取電池操作過程中的溫度、鋰離子濃度和應力的分布和變化情況，從而深入理解電池的工作機理和性能特性。以下將分別介紹COMSOL Multiphysics軟件在電解質、正極、負極、電池和電池組中的應用。

圖1 (a) 鋰離子電池中的多個實際問題(均涉及電-化-力-熱的耦合)；(b) 在數學中表現為偏微分方程之間的耦合[9]Fig.1 (a) Various practical problems in lithium-ion batteries involve the coupling of electrical-chemical-mechanicalthermal effects; (b) which is mathematically represented by the coupling of partial differential equations[9]

1 COMSOL Multiphysics 在電池材料中的應用

1.1 電解質

電解質在鋰電池中提供鋰離子傳輸介質并防止電子短路，載流子傳輸是其關鍵特性。通常情況下，電解質被視為高離子電導率且無電子電導率的導體，因此在電池工作時，電解質部分被視為“等勢體”。然而，電池實際性能主要受到電池內部各種界面的影響。對于連接正極和負極的電解質，其與正極、負極、集流體和導電添加劑之間存在不同的界面，這些界面不僅是制約電池性能的部分，同時也是產生副反應、引發電池老化和熱失控等問題的起源。由于電化學勢通常是傳荷和傳質的主要驅動力，因此電化學勢的分布，特別是在界面處的變化，是影響電池性能的重要因素。

電解質內部的傳荷和傳質，可以利用Nernst-Planck方程[公式(1)]描述。方程將電解質中載流子的總電流密度(it)歸因于物質的擴散、遷移和對流傳遞。在某些情況下，可以簡化Nernst-Planck 方程以便于數值模擬，例如，當電解質滿足電中性假設時，可以忽略對流對物質傳遞的影響[11]。在較大的空間尺度上，可以忽略電荷分離帶來的影響，電解質處處保持中性。然而，在分析界面電勢時，電中性假設不再適用于Debye 長度內，需要使用Poisson方程來解決由電荷分離引起的電勢變化[公式(2)]；這些基本方程提供了電解質電荷和物質傳輸性質的全面描述。

式中，it(A/m2)為電解質的總電流密度；Di(m2/s)為載流子i在電解質中的擴散系數；ci(mol/m3)為載流子i在電解質中的濃度；zi為載流子i的電荷數；ui[m2/(V·s)]為載流子i在電解質中的遷移率；φ1(V)表示電解質中的電勢；ρ(C/m3)為電荷密度；v(m/s)為整體速度；F(C/mol)為法拉第常數；εr表示介質的相對介電常數；ε0(F/m)為自由空間的介電常數。

與電解質內部的傳荷和傳質相比，界面問題更為復雜。在充放電過程中，界面不僅存在電勢的重新分布，還涉及界面溶劑化重構、異質界面的傳荷與傳質、界面副反應以及新物質的生成等更為宏觀、復雜的問題。在這一時間和空間尺度上，第一性原理計算所提供的信息無法直接給出演化的物理圖像。雖然利用更宏觀的COMSOL Multiphysics進行數值模擬可以提供更直觀的物理圖像，但無法估計微觀的細節。因此，需要根據實際現象及其主要影響因素，對界面模型進行簡化。例如，對于界面空間電荷層，通常將其簡化為電容模型。對于固態電解質界面相(solid electrolyte interphase，SEI)和正極電解質界面相(cathode electrolyte interphase，CEI)，可以利用軟件加入生成界面相的反應，并計算界面相產生的電阻。對于不同的電解質，軟件無法直接區分液態電解質、無機固態電解質和聚合物電解質，在數學模型中都簡化為二元電解質模型以便于計算；然而，不同種類電解質自身特性不相同，需要進一步優化更合理的連續性方程和邊界條件。除了這些預設的模型，由于軟件可以輸入新的偏微分方程，因此可以將微觀計算得到的結論以“弱耦合”的方式用于對宏觀方程的修正，使模擬更貼近真實情況。下面通過舉例對COMSOL Multiphysics模擬電解質方面的科研進展進行討論。

聚合物電解質的離子電導率普遍較低。為了提高電解質的性能，常采用引入高離子電導率的無機陶瓷固態電解質構建復合電解質。其中，無機陶瓷的比例和形貌是影響優化效果的關鍵因素之一。Liu等人[12]建立了不同陶瓷納米線排列方向的模型，模擬其對復合聚合物電解質離子電導率的影響。由于納米線比聚合物基體具有更高的離子導電率，因此當納米線平行于電流方向排列時，電導率會更大。這為高離子電導率電解質的設計提供了思路。

在電池高倍率工作條件下，電極/電解質界面處會產生較大的濃度梯度，進而導致空間電荷層的重新分布，這種顯著的極化效應會影響鋰離子在負極側的沉積機制。高鋰離子遷移數的電解質可以有效緩解界面極化帶來的問題。交聯設計將陰離子錨定到聚合物網絡中，可以有效抑制電解質內陰離子的擴散，從而提高鋰離子遷移數；模擬相同電流條件，經過優化的電解質有效地降低了界面處的鋰離子濃度梯度[13]。通常認為陶瓷固態電解質中離子遷移數約為1，將其引入聚丙烯腈/聚乙二醇雙層聚合物電解質中，同樣可以提高有機-無機復合電解質的遷移數，如圖2(a)所示，隨著充放電時間的增加，純聚合物電解質/鋰金屬界面會產生顯著的極化；對比而言，復合電解質能夠明顯降低電解質/鋰金屬界面處的濃度梯度、緩解界面空間電荷層，并抑制鋰枝晶的形成和聚合物電解質的分解，從而提升電池的循環穩定性[14]。

圖2 (a) 雙層聚合物電解質和有機-無機復合雙層聚合物電解質中，鋰離子的濃度分布隨時間的演化[14]；(b) 多孔的電解質隔膜存在多層納米片界面相情況下的電流密度分布[15]；(c) 電解質孔洞處的勢分布，孔洞內不同沉積時間下的金屬邊界以及沉積電流[19]；(d) 固態電池中von Mises平面應力分析，及其對應的電勢場和離子通量密度[21]；(e) 在電解質/固體電解質界面/鋰負極體系中，當不存在/存在混合導電界面相Li5Sn2時的勢分布和鋰通量分布[22]Fig.2 (a) In double polymer electrolyte and organic-inorganic composite double polymer electrolyte, the concentration distribution of lithium ion evolves with time [14]; (b) The current density distribution of porous electrolyte membrane with multilayer nano sheet interface phase [15]; (c) The potential distribution at the electrolyte cavity, the metal boundaries within the cavity at different deposition times, and the deposition current [19]; (d) The von Mises Plane stress analysis, and the corresponding electric potential field and the ion flux density in the Solid-state cell [21]; (e) Potential distribution and lithium flux distribution in the electrolyte/solid electrolyte interface/lithium negative electrode system when there is no/no mixed conductive interface phase Li5Sn2[22]

當電解質中存在異質結構時，電流密度的不均勻分布會影響界面鋰金屬沉積和鋰枝晶生長的形貌；高電流密度區域將促進鋰枝晶生長，進而導致枝晶穿透隔膜，并造成短路。電解質隔膜內部存在數百個納米大小、不規則、不均勻的孔隙，會導致電流密度分布不均勻，如圖2(b)所示，如果在電解質/隔膜之間引入平行排列的多孔二維材料，可以均勻化界面處的電流密度分布，并且粒徑和孔徑越小，效果越好[15]。引入較小孔隙的方法也適用于改善玻璃纖維膜作為支撐體時的電流密度不均勻分布的問題[16]。類似地，在傳統納米薄片疊層中引入Ti-空位可以增強對陽離子的靜電吸引力和黏附力，從而促進鋰離子借助層內缺陷快速穿過納米片，并實現鋰離子通量均勻化[17]。

與液態電解質相比，無機固態電解質的力學性質完全不同，并帶來更為復雜的科學問題。例如Li在固體電解質中的沉積和生長受到壓縮力的影響，且應力集中在缺陷的尖端，并傳遞到電解質體相內部，導致固體電解質的損傷；界面缺陷的幾何形狀影響固體電解質損傷程度，高的缺陷縱橫比將顯著抑制固體電解質中的裂紋傳播[18-19]。在電極/電解質界面富集了各種缺陷，因此還要考慮電子電導率的影響?？紤]負極附近的一個空位缺陷，如圖2(c)所示，離子電化學勢分布幾乎不變，電子化學勢和沉積電位ηv的分布受到顯著影響；沉積電流iv正比于和；在第I階段，iv由主導，孔洞內靠近負極側的沉積電流會更大；直到孔洞內部沉積了一層鋰金屬，它是電子等勢體，此時達到第Ⅱ階段，iv由主導，孔洞內靠近正極側的沉積電流會更大；一旦孔洞被填滿，就達到第III 階段，繼續沉積鋰金屬會導致內部壓力快速增大，同時沉積電流逐漸變??；當壓力增加的化學勢足以平衡鋰沉積電位時，鋰沉積停止；如果在沉積停止前內部壓力就超過了電解質可承受的極限壓力，電解質就會發生破裂[20]。該研究運用了有限元方法求解，其中涉及的偏微分方程與COMSOL Multiphysics 是一致的。當前實驗結合模擬為研究的一種新范式。利用同步加速器X 射線斷層掃描(SX-CT)、電化學阻抗譜(EIS)、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)和有限元分析(FEA)協同分析，如圖2(d)所示，證明了(電)化學反應導致體積變化和機械應力，新形成的界面區域反過來影響固體電解質內部的電勢分布和電荷傳輸[21]。

在負極一側， 固體電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)的形成和穩定性對于鋰離子電池的實際化學性能起著至關重要的作用。LiF是SEI鈍化層中的重要組分，其化學性質穩定，但是離子-電子電導率較低。因此，可以通過設計界面的混合導電性質，緩解界面電勢降落，均勻化鋰的沉積和剝離，從而提高電池的循環穩定性。例如，在鋰負極/電解質界面處引入SnF2[圖2(e)]，可以原位形成離子-電子混合導電復合物(Li5Sn2/LiF)，有效緩解界面處的過電位，均勻化界面處的鋰沉積，抑制鋰枝晶的形成[22]。類似地，在鋰負極和電解質界面處引入其他離子-電子導體，例如合金中間層[23]、無機固態快離子導體[24]、無定形碳中間層[25,26]、混合離子電子導電單體[27]等，均對抑制鋰枝晶起到比較好的作用。

綜上所述，在鋰離子電池中，電解質發揮著傳遞鋰離子和阻擋電子的重要作用。其中，界面極化導致的倍率問題、電流密度分布不均勻導致的鋰枝晶問題以及反應生成的界面相引起的力學性質和電化學性質的變化是研究的重點。COMSOL Multiphysics 可以模擬化學勢驅動下的傳質和電勢驅動下的傳荷，定量分析電化學勢和鋰離子流的空間分布及其隨時間的演化規律，可以為穩定的界面設計提供指導。

1.2 正極

鋰離子電池的正極材料由正極顆粒、導電劑、電解質和黏合劑等組成，其中存在大量的異質相和相界面。正極材料中多個物相之間的鋰離子傳輸過程、電化學反應中的電荷轉移以及伴隨電化學反應的熱產生和熱傳遞等，直接決定了電池的容量、倍率性能、容量衰減、電壓衰減、形貌破裂、氣體釋放甚至熱失控等性能表現。因此，正極中多場耦合效應的理解和控制對于開發高性能鋰離子電池至關重要。COMSOL Multiphysics提供了對多孔電極的描述，其基于Newman模型中的正極多孔結構均相化假設[28]。該假設將實際的多孔電極結構看成電極顆粒和電解質組成的均勻混合相，并將電極片整體近似表示為一個塊板?？紫逗皖w粒的幾何形狀，可以使用孔隙率和迂曲度等變量來描述，并影響有效電荷和物質傳遞。利用均質多孔電極模型來描述極片，可以將活性顆粒和電解質之間的電荷轉移反應，簡化為兩相區域電流的輸入項和輸出項。該模型可以完整描述正極中的物理過程，并減少計算量。此外，在正極優化中，除了常規優化正極材料的組分的方式，改變形貌也可以用來改善電化學性能，從而為正極材料的優化帶來新的維度；因此，可以自行定義和構建二維或者三維的非均質模型，將離子遷移導致的電流守恒限制在電解質內，并將電子遷移導致的電流守恒限制在活性顆粒內，從而可以模擬電解質/活性顆粒界面的電荷轉移反應。非均質模型可以充分描述正極內的組分和形貌對電流密度和電場的影響?；钚灶w粒中的鋰離子固相擴散可以利用Fick 定律來描述。電極/電解質界面的電荷轉移電流密度iloc和過電勢η的關系由Butler-Volmer方程給出[公式(3)]。

式中，iloc(A/m2)為反應的電荷轉移電流密度；η(V)為偏離平衡電勢的過電勢；i0(A/m2)為反應的交換電流密度；α為傳遞系數；R[J/(mol·K)]為理想氣體常數；T(K)為系統溫度。在考慮機械力的時候，常將正極材料的擴散應力與鋰離子濃度之間看作弱耦合關系，鋰離子濃度單向影響著擴散應力。在考慮熱效應的時候，電化學和傳熱則是一個強耦合問題，可以將電池中的產熱分為歐姆熱、極化熱以及反應熱，它們均受電流密度和電壓的影響，并反過來影響電化學反應。以下是針對正極的COMSOL Multiphysics模擬研究的最新進展的舉例。

（1）活性顆粒與孔隙。倍率性能是電池材料的一個重要性能指標。正極材料通常具有有限的離子擴散系數，因此常通過減小擴散半徑(也就是活性顆粒半徑)，讓鋰離子用更短時間從正極內部穿過電極/電解質表面，并擴散到高鋰離子電導率的電解質中，來提高整體的倍率性能。例如，在電流密度不變時，改變LiMn2O4正極材料粒徑，更小的正極顆?？梢蕴峁└蟮幕钚员缺砻娣e，并且降低LiMn2O4晶體與電解質界面處的局部電流密度，從而可以提升電池的倍率性能；但是顆粒越小也會產生越高的過電位，同時也會使得電功越低；當小顆粒質量分數為10%時，可以平衡倍率性能和過電位[29]。另一種方式，由于電解液浸潤于正極極片的孔隙中，更多的孔隙有助于促進鋰離子在電極內的擴散，并降低總電阻；然而當孔隙率超過0.5 時，物理接觸的減少會導致活性材料損失、阻抗增加[30]。能量密度是電池的另一個重要的性能指標，需要與功率密度協同優化。例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2電極在低功率密度下表現出較高的能量密度， LiMn2O4電極在高功率密度下表現出較高的能量密度；將兩者混合并優化比例，則可以協同調控能量密度和功率密度[31-32]。對于高能量密度厚電極來說，其倍率性能是限制其應用的重要瓶頸，當在極片內額外增加電解質傳輸的孔徑時則可以打通鋰離子擴散通道，有效緩解極化問題[圖3(a)][33]。

圖3 (a) 厚電極內的Li+傳輸路徑和Li+濃度分布的模擬圖[33]；(b) 三種碳黏合劑域狀態的電極在不同放電容量下的鋰濃度分布[36]；(c) 固態電解質(上)和CEI(下)分別與正極NCM接觸的鋰離子濃度分布[37]；(d) 充放電循環中正極顆粒內的鋰離子濃度分布、體積應變分布和von Mises應力分布[38]；(e) 不同鋰電池正極材料的正溶劑反應度（左）；255 ℃和275 ℃時LiMn2O4（中）和275 ℃時LiFePO4(右)電池中不同放熱反應的熱生成速率[45]Fig.3 (a) Li+ transport path and simulation of Li+ concentration distribution in thick electrode [33]; (b) Lithium concentration distribution of three carbon binder domain states at different discharge capacities [36]; (c) Lithium ion concentration distributions of solid electrolyte (up) and CEI (down) in contact with cathode NCM under [37];(d) Distribution of lithium ion concentration, volume strain, and von Mises stress in positive electrode particles during charge-discharge cycling [38]; (e) The reaction degrees of positive-solvent reaction for various cathode materials (left); Heat generation rates due to different exothermic reactions for the LiMn2O4 cell during 255 ℃and 275 ℃ (middle), and for LiFePO4 during 275 ℃ (right) [45]

（2）活性顆粒-孔隙-碳黏合劑三相分離模型。Franco 團隊利用粗?；肿觿恿W模擬電極制備過程，并生成包含活性顆粒-孔隙-碳黏合劑的三相正極[34]；隨后開發了一種新的算法INNOV，可以對此三維多重相進行網格化，且圖形數據可以直接輸入COMSOL Multiphysics中[35]。進一步模擬鋰電池放電過程中電極介觀結構的電化學行為，如圖3(b)所示，如果假設碳黏合劑域是電子導體、鋰離子絕緣體，此時鋰離子傾向于在活性物質區域累積并形成更大的濃度梯度，因此會產生極化從而導致容量損失；如果假設碳黏合劑域具有鋰離子電導率（例如對于部分開放假設，存在鋰離子電導率，但低于電解質；而對于完全開放假設，鋰離子電導率與電解質相同），更高的鋰離子電導率有利于鋰在活性物質中的擴散和均質化，這些新的擴散途徑存在會使得濃度梯度更加平緩，減少極化的產生，從而可以提升電池的循環性能[36]。

（3）正極表面固體電解質相。與負極相似，正極在充放電過程中，也會和電解質發生反應，在表面形成固體電解質相。正極與固體聚合物界面存在較大的化學勢差，鋰離子聚集在正極界面，增加界面電阻，阻礙了鋰離子進一步擴散，如圖3(c)所示。通過使用原位引入非晶態CEI 的方法，可以均勻化界面電位、緩解過電勢、促進界面鋰擴散[37]。

（4）活性顆粒的機械失效。在電池的充放電過程中，隨著鋰離子濃度的變化，正極顆粒內晶胞參數會發生變化，在正極顆粒中積累應變能，甚至造成表面破碎，并進一步導致Li 損失、Mn 溶解、O2逸出、與電解質反應，反過來加劇表面粉化，也就是機械失效。如圖3(d)所示，由于晶體各個方向上的擴散系數和膨脹系數不同，多晶顆粒晶界處會產生各向異性的應變和應力，特別是在較小的一次顆粒處[38]。值得注意的是，在充放電結束時，鋰離子濃度無法完全恢復到初始狀態，因此顆粒內部仍會殘留一定的應力和應變。這種應力的不斷累積會導致正極顆粒產生裂紋，進而影響電池的電荷分布，導致電池容量不斷衰減[39-40]。通過建立球形、圓柱形和圓盤形三種典型電極顆粒形狀模型，利用擴散和應力場耦合模擬等體積不同形狀顆粒的斷裂情況，驗證了顆粒中儲存的平均應變能密度隨著球狀程度的增加而增加，圓柱形和圓盤形都可以在一定程度上減緩電極的機械失效[41]。

（5）正極的熱效應。鋰電池具有高的能量密度和功率密度，并廣泛應用于電動車，然而高的容量也帶來了安全隱患；2022 年新能源汽車火災事故高達4000 多起，且起火迅速，甚至瞬間爆炸，并產生有毒氣體[42-43]。為了考慮熱效應引入連續性方程和邊界條件[公式(4)、公式(5)]，考慮總反應產熱速率(即總極化熱速率)Qrxn、總可逆性產熱速率Qrev和總歐姆產熱速率Qohm[公式(6)，J/(m3·s)]，則電極與溫度相關的開路電位Ui,ref(V)近似于表達為參考溫度Tref(K)的一階泰勒展開[公式(7)][44]，從而可以模擬溫度參數。

式中，ρ(kg/m3)為密度；Cp[J/(kg·K)]為比熱容；λ(W·m-1·K-1)為熱導率；h[W/(m2·K)]為有效傳熱系數；J[mol/(m2·s)]為鋰離子的孔壁通量；a(m-1)為比表面積；φ1,2(V)分別表示正極中固相和電解液的電勢；T∞(K)為環境溫度；U(V)為開路電壓；σeff(S/m)為正極中固體的有效電導率；κeff(S/m)為二元電解質的有效電導率。將其運用于不同正極材料的鋰離子電池模擬中，如圖3(e)所示，對于LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4和LiFePO4這五種正極材料，它們的正溶劑反應的起始溫度不同，LiMn2O4具有最高的熱失控溫度；其中LiFePO4具有最小的產熱率(1.6 W)；將溫度設定為275 ℃，模擬四種放熱反應，LiMn2O4中正溶劑反應貢獻最大，超過8 W，然而LiFePO4的產熱量小于2 W，從這方面看LiFePO4具有更好的熱安全性[45]。

綜上所述，正極片主要包括活性顆粒、電解液和導電添加劑，帶來了更多的界面，且涉及到多場耦合的綜合現象，共同影響電化學表現和安全性能。對于電解液浸潤的傳統正極片，電解液被視為鋰離子等勢體，導電碳被視為電子等勢體，分別單獨傳輸離子和電子；此時，復雜的電化學反應都發生在正極活性顆粒與電解質和導電添加劑接觸的界面。未來的固態電池將有可能使用固態電解質取代部分或全部液態電解質。為了實現高能量密度，活性顆粒-電解質-導電添加劑的比例、形貌、分布、顆粒應力等因素將嚴重影響離子和電子的擴散通道的滲流連通，且機械失效和熱失效會帶來不可逆的容量衰減，甚至引起安全問題。涉及多相的三維結構建立、復雜界面的邊界條件和方程、形貌演化和界面推進導致的更復雜的數學解析方法，都是正極模擬中需要解決的問題。正極熱失控和材料本身關系很大，因此需要結合實驗，或者原子尺度的第一性原理計算，深入研究正極、電解質、界面等材料本身性質和界面反應機理，從根本上抑制正極的熱問題。

1.3 負極

鋰電池中的另一個重要組成部分是負極，其中商用化的石墨負極應用最為廣泛。為了實現更高的能量密度，以鋰和硅為核心的新型負極體系，當前也受到越來越廣泛的關注，并且被廣泛認為是下一代半固態/準固態/固態電池的備選高容量負極。然而，高容量負極在電化學循環過程中，伴隨著大的體積變化，產生應力集中，引起電化學-機械斷裂，致使活性負極與集流體和電解質之間的電接觸變差，并導致快的容量衰減和低的循環壽命；此外，機械應力會阻礙甚至阻止鋰化。由于電化學和機械力的強耦合，容量和可循環變成相互沖突的負極指標，改進其中一項往往會損害另一項[46]。實驗上常利用原位透射電鏡(in-situ transmission electron microscopy，in-situTEM)來觀察充放電過程中，原子分辨率樣品的實時演化；然而這種測試方式并非對材料沒有損害，而且SEI的產生和演化，也嚴重限制了實驗的可重復性。因此可以利用多物理場模擬，通過將濃度變化引起的應變引入應力/應變方程的方式來實現電極顆粒由于鋰嵌入脫出帶來的體積變化[公式(8)]，并將應力因素引入顆粒內的物質傳輸[公式(9)]：

式中，εij為應變張量；σij(GPa)為應力張量，σkk=σ11+σ22+σ33；E(GPa)為楊氏模量；v為泊松比，Δc為鋰離子濃度變化；δij為克羅內克張量；Ω(m3/mol)為偏摩爾體積；J為鋰離子擴散通量；Dref(m2/s)為無應力擴散系數；γ為正無因子系數；σh(GPa)為靜水應力。

純硅負極的理論容量可達4200 mAh/g，在充放電循環中會產生巨大的體積形變，最高可達自身體積的400%，導致電極循環失效。在實際應用中，這種電化學動力學和機械應力之間強耦合導致的失效問題，通常利用納米化硅活性顆粒、調控表面包覆SEI、調控內部孔隙率和孔隙聚集形貌、與碳和其他材料進行復合等策略來緩解，用以提高電極的穩定性和容量。利用建模來設計和優化不同形貌特征(包括納米化的硅負極和碳復合的硅負極等)的硅負極，定量分析電化學驅動力與機械應力的強耦合作用下，充放電導致的體積變化[公式(8)]，表面SEI的形成和演化，以及應力對鋰嵌入動力學的影響[公式(9)]。圖4(a)說明硅納米球在第一次鋰化過程中具有較強的粒徑依賴性斷裂行為：存在150 nm的臨界粒徑，當小于該粒徑時，由于應變能釋放的量不足以驅動裂紋在小顆粒中擴展，硅納米顆粒不會發生裂解；當大于該粒徑時，會伴隨鋰化發生表面裂解和顆粒斷裂。因此，可以通過優化硅活性顆粒的尺寸，來構建可靠的硅納米負極[47]。圖4(b)展示了在鋰化過程中，硅納米線體積主要沿〈110〉向膨脹；從鋰擴散反應與鋰化誘導彈塑性形變力學的耦合方程可得，這種各向異性膨脹主要來自與晶向相關的核-殼界面遷移率。在鋰化前期，最大平面內主應力在鋰化殼層中總是拉伸的，而在鋰化反應的前端附近卻總是壓縮的；在鋰化后期，當未鋰化的Si芯較小時，核心所受到的力從張力變成壓力；同時，應力的演變可能顯著降低鋰擴散和反應速率。此外，由于最大拉應力總是在硅納米線的外表面，當其超過非晶鋰化硅的斷裂強度時，斷裂首先從這里開始[48]。圖4(c)展示了充放電過程中等級多孔硅納米顆粒的“呼吸作用”：由于多孔納米球殼本身存在大量空隙，且鋰化的外殼層硬度要高于未鋰化的內殼層，因此在嵌鋰和脫鋰循環中，實現向內的Li可逆“呼吸”，從而適應體積的變化，因此顆粒尺度的向外膨脹就可以忽略不計[49]。雖然這些研究沒有使用COMSOL Multiphysics軟件進行模擬，但研究方法和研究過程是值得參考和轉化的，研究結果對硅負極的形貌和組成的設計具有重要的指導價值。

圖4 (a) 上圖為鋰化過程中硅納米顆粒斷裂的尺寸相關性；中圖表明，在臨界粒徑Dc≈150 nm以下，硅納米顆粒不會在首次嵌鋰時破裂或者斷裂；隨著粒徑增大，表面厚度/粒徑的比值(t/D)降低，第一次出現裂紋的時間提前；下圖為半徑分別為R0和R0/2，裂紋長度均為0.1 R0時，硅納米顆粒橫截面的應力[47]；(b) 不同鋰化時間下，鋰化硅納米線在〈100〉和〈112〉橫截面上的鋰化狀態(左)和最大平面主應力(右)[48]；(c) 在等級多孔硅納米球殼的鋰化(上)和脫鋰(下)循環中，體積變化主要由向內的Li呼吸所適應，導致外部體積變化可忽略不計[49](紅色表示完全鋰化，藍色表示未鋰化)Fig.4 (a) The size dependence of the fracture of silicon nanoparticles during the lithiation process (above);When the particle size D of silicon nanoparticles under the critical Dc≈150 nm, silicon nanoparticles will not crack or fracture upon first lithiation; while D increases, the ratio of surface thickness to particle size (t/D)decreases, indicating the advancing entrance into the first fracture (middle); Stress relaxation due to surface cracking with the cross section of radii R0 and R0/2, respectively; the crack lengths are 0.1R0 in both cases(below, Red represents full lithiation, and blue represents unlithiated) [47]; (b) The lithiation states (left) and the corresponding maximum in-plane principal stress in the cross sections (right) of〈100〉and〈112〉at various lithiation snapshots [48]; (c) For hierarchical porous Si nanoparticles, volume changes during lithiation and delithiation are mainly accommodated by inward Li breathing, causing negligible exterior volume change [49](Red: fully lithiated, blue: unlithiated)

鋰負極同樣是有潛力的下一代高容量負極。Moli Energy在20世紀90年代初期開始探索純金屬鋰負極，其理論容量為3860 mAh/g，但存在著枝晶生長、短路等安全問題，以及在充放電循環中的體積膨脹和收縮問題，導致電極的失效和循環壽命的降低。為了克服純金屬鋰負極的問題，公司在90 年代中期開始將金屬鋰與其他材料（如石墨）復合，制備復合鋰負極。然而，由于市場需求的變化和技術創新的缺失，最終未能將金屬鋰復合負極商業化，反而被當前最廣泛應用的石墨負極取代。值得注意的是，石墨負極、乙烯碳酸酯-碳酸二甲酯電解液(ethylene carbonate-dimethyl carbonate,EC-DMC)和插層正極的應用，是“搖椅”電池這一說法的來源：在電池充放電過程中，鋰離子經過電解液在負極和正極之間來回遷移，并在正負極處嵌入和脫出。與石墨負極相比，鋰金屬內部不提供位置供鋰嵌入，鋰原子會在鋰金屬表面發生沉積-剝離，100%的體積變化導致應力，并顯著影響枝晶的生長和擴張。三星公司開發的銀碳負極，將銀納米顆粒嵌入碳納米管，為鋰的沉積和剝離提供了“腳手架”和“高速公路”，可能是當前比較有效的技術路徑[50-51]。因此，研究在多物理場驅動下，不同形貌、組分和保護措施下的鋰負極中鋰的沉積和剝離現象，以及鋰枝晶的演化規律，對于鋰負極的設計和優化具有重要的指導意義。在建模時，鋰金屬負極可以用一個電極層來考慮，電極內部只涉及符合歐姆定律的電子傳導過程。但是，當負極材料與其他支撐材料組成復合負極時，需要進一步考慮支撐材料中的離子或電子傳導的影響。電極與電解質之間的電化學反應可通過Butler-Volmer 方程[公式(3)]來描述。鋰沉積以及鋰枝晶的生長問題一直是鋰金屬負極應用中的瓶頸，該過程是一個電場、流體場和濃度場之間的強耦合問題。隨著鋰沉積的進行，電極厚度不斷增加，沉積層的增長使界面形變區域不斷變化。而電流密度的分布與電極的表面形態密切相關，電極表面形狀“尖銳”的地方，會存在“尖端放電”現象，局部電流會更大，由此會造成沉積形貌的進一步不均勻增長。此外，力場在鋰沉積問題中也起到重要的制約作用，在應用固體電解質的固態電池中，機械力尤其是一個重要的影響因素：隨著沉積，各區域厚度的不均勻增長會導致應力偏差，應力尤其集中于鋰枝晶尖端，擴張時受到固體電解質的壓力，但是高電流密度下也有可能刺穿電解質，造成短路。在早期研究中，通常會將枝晶的成核和生長作為單一過程建立模型，裂紋是由Li的尖端生長所驅動的。近期研究表明，成核和生長是獨立過程：Li成核開始于內表面孔洞，在孔洞被填滿后，將鋰擠出的過程是黏塑流體的流動過程，內部應力引發電解質碎裂，這一過程由晶界處的局部(微觀)斷裂強度、孔隙大小、孔隙數量密度和電流密度決定；相對而言，鋰枝晶的擴張過程是一個鋰枝晶在沉積的動態過程中從枝晶裂紋的尾部將固態電解質楔開(wedge open)的過程，取決于陶瓷的(宏觀)斷裂韌性、鋰枝晶長度、電流密度、堆垛壓力和每個循環的充電容量。因此，較低的堆垛壓力可以抑制鋰枝晶擴張過程，在枝晶引發的狀態下可以延后固態電池的短路[52]。在一些特定情況下，電磁場、溫度場等其他物理場也會對鋰枝晶生長產生影響。以下是針對負極的COMSOL 模擬研究的最新進展的舉例。

（1）改變負極表面初始幾何形貌。例如，可以將鋰金屬的表面沖壓為倒金字塔形，并改變倒金字塔圖案尺寸[包括高度(h)、寬度(w)和脊長(LR)]，從而改變鋰金屬表面的電流密度分布。如圖5(a)所示，對于高度不同、寬高比相同的模型，尖銳凸起尖端的電流密度明顯大于其他位置；然而，當尖端變寬(LR)時，尖端電流密度減小，低谷處電流密度增大。因此，可以調節金字塔形狀，減小頂處電流值，以阻止鋰枝晶的生長，促進可逆的沉積和剝離[53]。正弦波形狀的保護層也有類似效果，低曲率能夠更有效地均勻鋰離子和電場的分布，實現均勻的鋰沉積[54]。

圖5 (a) 具有不同高度(h)、寬度(w)和脊長(LR)的鋰金屬表面上的電流密度分布[53]；(b) BLi、RGLi和FGLi的電極表面形貌隨時間變化的演變過程[58]；(c) 不同施加電流密度下的鋰沉積形貌和沉積均勻性[62]；(d) 不同交換電流密度下鋰離子的沉積行為示意圖(上)和模擬沉積截面圖(下)[64]Fig.5 (a) Current density distributions on lithium metal surfaces with different heights (h), widths (w) and ridge lengths (LR)[53]; (b) The morphology evolution of BLi, RGLi and FGLi electrodes [58]; (c) Morphology and uniformity of lithium deposition at different applied current densities [62]; (d) Schematic of lithium deposition behavior at different exchange current densities (top) and simulated deposition cross-section (bottom) [64]

（2）各向異性鋰離子擴散的影響。通過將鋰離子擴散系數表示為二維張量的形式，可以研究電解液內部各向異性的鋰離子擴散對鋰的傳質的影響[55]。模擬研究發現，增加Dyy∶Dxx(分別表示鋰離子在y和x方向上的擴散系數)的比例可以緩解界面鋰離子濃度梯度，降低枝晶生長的驅動力。通過設計傾斜角度為arctan(0.5)的隔膜，可以引導離子在電解液中的遷移方向，實現鋰離子的各向異性擴散。這種各向異性擴散有助于減小枝晶生長的速度，并延長枝晶生長的路徑，從而延長電池的短路時間。

（3）使用支撐體與金屬鋰復合。例如，可以用鋰金屬和固體聚合物電解質交替形成的復合負極來替代鋰金屬平面負極，以將鋰和電解質的接觸面從平面拓展到三維。這種三維結構的電極能夠降低局部電流密度，并可以在沉積剝離過程中實現均勻的鋰沉積[56]。類似地，具有多孔結構的銅網與鋰金屬組成的復合負極，可以借助尖端效應，使得鋰優先在銅箔孔洞內沉積，實現均勻沉積并且抑制鋰枝晶的生長[57]。對比裸鋰金屬(BLi)、銅網復合鋰負極(RGLi)和磷化銅網復合鋰金屬(FGLi))對負極表面形貌演化的影響，如圖5(b)所示，對于BLi 負極，隨著鋰沉積時間的增加，不均勻的鋰離子濃度和電流密度導致鋰枝晶不斷地生長。雖然RGLi 負極在一定程度上緩解了體積膨脹效應，但由于銅的疏鋰性無法從本質上阻止枝晶的生長，反而使得電子通量不均勻，促進了鋰枝晶的形成；FGLi 負極既能緩解體積膨脹，又能通過磷化銅網的親鋰性來降低局部電流密度，使得鋰均勻沉積在電極表面上[58]。除此之外，具有電導率梯度的支撐宿主材料可以利用頂端電導率低、底部電導率高的特性，使鋰優先在底部沉積，從而誘導鋰的均勻沉積[59]。三維導電結構對鋰枝晶演化的影響可以使用結構表面積SA和孔隙表面積SV來定量描述：在前期動力學過程中，SA與電沉積的反應速率成正比，受復合鋰金屬負極中電子轉移的限制；而在后期動力學過程中，SV與電沉積反應速率成反比，受孔隙結構中電解質離子的轉移限制；因此，較大的SA和較小的SV都可以降低過電位，提高反應速率[60]。

（4）電流密度的影響。桑德模型可用于模擬極限擴散電流密度[61]，如圖5(c)所示建立負極模型，電流密度不超過0.5 mA/cm2時，鋰離子均勻沉積在矩形區域內；當電流密度增加到0.75 mA/cm2(極限擴散電流密度)時，鋰沉積形貌由矩形轉變為“燈泡”狀；電流密度大于0.75 mA/cm2時，“燈泡”頂部出現凹陷并不斷變深，沉積的金屬鋰形貌向“齒”狀轉變。因此，極限擴散電流密度可以作為鋰在電極表面均勻沉積的分界線，其失去均勻性的原因是，頂部中心的法拉第電流密度較低，角落處法拉第電流密度較高，沉積速度有了差異[62]。此外，對于超過臨界電流密度所形成的鋰枝晶，也可以采用電池循環中的小電流密度來消除，尖端部位的高電流密度可以使鋰原子優先剝離，從而實現鋰枝晶的自愈[63]。

（5）氧化還原反應動力學因素。交換電流密度是指氧化反應和還原反應平衡時的絕對反應速率，是電化學動力學中重要的參數。如圖5(d)所示，交換電流密度較低時，電極表面附近的電場強度也較低，鋰的沉積形貌也相對均勻；交換電流密度增大時，沉積形貌畸變程度加大，導致局部電流密度的不均勻分布[64]。因此，低交換電流密度下的電沉積形貌較為致密，而高交換電流密度下的電沉積形貌呈現針狀，通過降低交換電流密度可以實現鋰的均勻沉積。

（6）SEI 的影響。電極表面的SEI 是枝晶形成和生長的基礎，SEI的離子電導率、厚度和反應速率與枝晶的生長之間有很強的相關性[65]。如圖6(a)所示，隨著沉積時間不斷增加，低鋰離子擴散的SEI層會發生嚴重的濃度極化，導致鋰沉積過程中出現較大的凸起和形變；相反，高鋰離子擴散的SEI層附近鋰離子的局部濃度明顯增加，鋰離子通量變得更加均勻，并抑制了的鋰枝晶傳播[66]。通過使用高離子電導率的富鋰反鈣鈦礦人工SEI(LiRAP-ASEI)，可以實現SEI 的自我修復和調節，如圖6(b)所示，由于LiRAP-ASEI 的離子電導率高于天然SEI 層，不同SEI 鋰金屬沉積速率的差異可以實現鋰的均勻沉積；相對地，天然SEI上凸起部分的鋰濃度遠高于其他位置，缺陷中會生長出柱狀鋰金屬晶須，形成鋰枝晶[67]。

圖6 (a) 不同SEI覆蓋下的鋰金屬沉積形貌[66]；(b) LiRAP-ASEI/Cu(上)和Cu箔(下)上的鋰沉積形貌[67]；(c) 具有不同pd的SEI界面膜的von Mises應力分布和失效時間；(d) 具有不同ESEI的SEI界面膜的von Mises應力分布和失效時間[69]Fig.6 (a) Lithium deposition morphology with different SEI coverage [66]; (b) Lithium deposition morphology on LiRAP- ASEI/Cu (top) and Cu foil (bottom) [67]; (c) Von Mises stress distribution and failure time of SEI interfacial films with different pd; (d) Von Mises stress distribution and failure time of SEI interfacial films with different ESEI [69]

（7）力學因素。除了增加SEI 的離子電導率，增加SEI的機械強度也可以緩解應力集中，抑制鋰枝晶的生長，SEI 的楊氏模量大于4.0 GPa 時可以實現均勻的鋰沉積[68]。此外，缺陷比pd和楊氏模量ESEI是金屬鋰電沉積過程中影響SEI 界面膜的局部應力集中與形變的重要因素[69]。pd從0 到1 代表了從具有均勻結構厚度的SEI 界面膜到極度不均的SEI 界面膜破裂的過渡，von Mises 屈服準則用于判斷SEI 界面膜的失效狀態。當von Mises 應力超過SEI界面膜的屈服強度時，SEI界面膜發生破裂，此時為失效時間tf。圖6(c)展示了在100s下不同缺陷比pd的SEI 的von Mises 應力分布和失效時間tf。由于SEI缺陷的離子通量大于無缺陷區域的離子通量，因此在SEI缺陷處的沉積速率相當大，形成了鋰的凸起。凸起擠壓了SEI，導致產生局部應力和SEI 的變形。隨著缺陷比的增加，SEI 的失效時間成反比地縮短，這意味著一旦缺陷發生，SEI的穩定性會大大削弱。為了進一步定量分析機械強度的影響，模擬了在相同缺陷比下SEI 的不同ESEI的應力分布。如圖6(d)所示，當SEI 的楊氏模量(0.1 GPa)小于電解質(隔膜)時，不均勻沉積引起的應力會繼續向電解質(隔膜)區域擴散，SEI 也隨之斷裂。但是隨著ESEI的不斷增加，SEI的失效時間tf不斷縮短，證明了提高機械強度有利于SEI 的穩定。然而，在同時考慮缺陷比pd與楊氏模量ESEI時，提升結構均勻性對于SEI界面膜穩定性的提升遠遠大于提高機械強度。此外，動態交聯聚合物涂層的“固體液體”混合行為可以讓涂層根據鋰的生長速率在“固體”和“液體”特性之間可逆切換，能夠提供均勻的表面沉積[70]。

（8）磁場的影響。在鋰的電沉積過程中引入磁場，可以通過洛倫茲力去除因電場分布不均勻而集中在尖端的鋰離子，從而可以防止鋰枝晶的生長[71]。

以鋰金屬和硅為核心的高容量負極在充放電過程中面臨著劇烈的形貌演化，這是限制其應用的瓶頸。這些表面演化是在電-化-力-熱等多物理場驅動下完成的，并受到多種因素的共同影響，包括負極原始形貌、負極復合、界面相引入、電化學過程調控，甚至機械力和磁場調控。利用COMSOL Multiphysics 可以綜合考慮以上因素，從而使模擬更接近真實情況。通過改變條件，可以利用計算模擬中定量控制條件的優勢，解析形貌演化的現象和機制，包括充放電過程中硅的體積膨脹和破裂，或鋰的成核和枝晶的生長。根據計算結果，找到調控方式和性能改善之間的關聯規律，確定穩定界面的設計方式，指導設計界面的自我修復策略，以使被破壞的界面在循環過程中恢復結構和性能。

1.4 電池和電池組建模

COMSOL Multiphysics是一種適用于較大尺度全電池和電池組的宏觀模擬工具，可用于電動汽車電池管理系統等應用，是和電池材料研發同樣重要的科研方向。機理模型可用于預測電池狀態，包括剩余里程、電池充放電策略的優化、電池狀態和剩余壽命的估算，以及失效的電池或電池組的準確判斷，有助于進行電池的合理回收和再利用。電池建模還可以有效模擬電池產熱和熱失控的發生和演變，以解決電動車安全性問題。在電池健康管理方面，管理系統通常涉及多個物理參數，如電壓、極化、內阻、荷電狀態(SOC)、電化學反應速率、倍率性能和溫度等，可通過實驗數據進行優化。通過構建合理的電池模型，能夠實現對電池各部分極化、電池循環容量衰減[72]、電池過充保護[73]、電池的過充析鋰[74]等問題實現預測，從而降低實驗成本。在電池熱管理方面，可用能量守恒分析熱量的變化[公式(4)～公式(6)][44]，包括電池內部熱源、電池外部熱源和電池散熱[75]。在小尺寸電池中，內部熱源產生的熱量較小，但在實際動力電池系統中，大尺寸的電池組內部產生的熱量是不可忽略的。內部熱源主要分為可逆熱和不可逆熱，其中，可逆熱主要是指反應熱，是在電極材料電化學過程中的熵變產生，充放電過程中可以實現；不可逆熱主要包括歐姆熱和極化熱，歐姆熱是由載流子遷移過程中受到阻礙而產生的熱量損耗，而極化熱是由電池的過電勢引起的熱量損耗。電池外部熱源指的是通過外界手段對電池局部或整體進行熱量提供；在較高的外部熱源環境下，電池內部材料會發生分解反應，從而導致熱失控。圖7(a)模擬結果顯示，在受外部熱源加熱時，電池組會伴隨著多個事件的發生：開始加熱后，電池金屬外殼先發生熔化，同時熱量會引發加熱中心的電池隔膜熔化并觸發孔隙的閉孔；隨后，正負極接觸短路并引發電池熱失控，熱源中心電池的熱失控會繼續誘發周圍的電池熱失控，熱量不斷累積；最后電解液蒸發和分解所產生的氣體將會噴射并且燃燒[76]。更加貼近實際的電池熱模型中，除了考慮電池內部和外部的熱源，還需要考慮電池外部的散熱，以完整地描述電池在實際環境中累計的熱量。在電池散熱系統中，根據散熱材料的不同，可分為空氣散熱、液體散熱和相變材料散熱。通過合理優化電池散熱系統，可以有效降低電池溫度，提高電池壽命[77]。電池廠商通常使用針刺實驗來考慮電池在極端情況下的安全性。在針刺實驗中，電池會觸發正負極短路，通過模擬發現電池在很短的時間內就發生熱失控，并在穿刺位置聚集大量熱量，隨后熱量會隨著針散去，如圖7(b)所示[78]。同時，針刺位置的不同也會影響電池熱失控的溫度，針刺越靠近正極，則熱失控的溫度越高[79]。電池熱管理模擬中，除了考慮電池內部的產熱和反應，還需要考慮電池產熱和電化學反應所帶來的應力變化[公式(10)]，這會影響電池的容量和安全性。電池產熱與電化學反應緊密相關，電池電流越大，則電池會產生越多的熱量；電池放電深度越大，則同樣會釋放越多的熱量。如圖7(c)所示，電化學產熱會導致電池發生熱膨脹(其中α為熱膨脹系數)，并直接受到電池電流和放電深度的影響[80]。

圖7 (a) 模擬電池的加熱過程時的不同狀況[76]；(b) 模擬電池針刺后的熱過程[78]；(c) 改變放電電流和放電深度條件下的熱膨脹模擬[80]Fig.7 (a) Simulate the heating process of the battery [76]; (b) Simulating the thermal process after the battery is punctured [78]; (c) Simulating the thermal expansion under different discharge currents and depths of discharge [80]

現實中，鋰電池的火災和爆炸原因是復雜的，不僅是熱失控，還包括各種機械濫用、電濫用、熱濫用條件下的電池故障，如圖8所示。因此，為了研究電池失效的成因和機理，在實驗室中需要控制變量地引入各種濫用條件，對于不同原因導致的現象進行數據收集、整理、分析，利用實驗室所能提供的干凈、完整的大數據集，利用大數據驅動機器學習等方法，來對故障進行綜合診斷[81]。類似地，計算模擬同樣應該放眼現實世界的電池應用場景，從故障預警和失效電池診斷等方面，對其中熱-電-力的強耦合故障，進行機理分析并預測各種原因所導致的電池失效演化進程和結果。對比圖8，當前利用COMSOL Multiphysics 模擬電池組，基本集中在熱分布和熱演化，也就是“熱濫用”部分；對于電濫用和機械濫用方面的研究仍存在缺失。計算模擬相比實驗更容易控制變量并分析濫用原因，此外還能夠以圖像化的方式實時監測電池各個部分的狀態，因此具有廣泛的應用前景。它不僅可以作為實驗的補充和解釋實驗現象的工具，還能夠從根本上分析電池失效的因果關系，得以合理設計電池結構并優化保護條件，為實驗和電動電池的應用提供理論指導。此外，在圖8 中，例如水浸、電池老化、機械濫用導致正負極內短路等場景，涉及到更微觀的原子尺度，超出了COMSOL Multiphysics的適用條件，此時可以結合第一性原理計算，對電池進行多尺度的分析和模擬。

圖8 鋰離子電池在機械、電和熱濫用條件下的詳細故障原因（從現實世界到實驗室）[81]Fig.8 The detailed fault causes of lithium-ion batteries under mechanical, electrical and thermal abuse conditions (from the real world to the laboratory)[81]

綜上所述，實際電池或電池組的容量和安全檢測受到電、熱、力等方面的影響。COMSOL Multiphysics 可以建立貼合實際的宏觀數值模型，使用偏微分方程對不同的物理場進行耦合，用于預測并分析實際電池中熱失控、熱膨脹和容量檢測中的關鍵影響因素。

3 總結和展望

在鋰離子電池的研究中，仍存在許多科學問題尚未解決，這些問題嚴重影響著鋰離子電池的安全性能和使用壽命。例如，鋰枝晶的生長演化、SEI膜的形成和破裂演化、正極顆粒在循環中的破裂、電池壽命預測、熱失控，以及電池組的電池狀態實施監測和管理等問題。這些問題涉及到電場、濃度場、力場和溫度場等多個物理場之間的耦合，很難通過單一的實驗表征手段對各個驅動力進行分別觀測，更難以給出多場耦合的綜合結果。COMSOL Multiphysics提供了一個高效、便利、可行的工具，通過內置的模型和物理場，大大簡化了多場耦合復雜模型的建立，并可以自動解析偏微分方程，對于給定的物理現象、演化過程和邊界條件，進行定量化展現，最終將電池中的各種空間分布和時間演化的現象、多驅動力共同作用下的演變機理，可視化地呈現在人們眼前。本文綜述了COMSOL Multiphysics 在電解質、正極、負極、界面和電池組等不同尺度研究中的應用，如圖9所示，在微觀尺度上，是以納米和微米顆粒來建模并分析其中的物理問題，如正極材料內的離子/電子的擴散、空間電荷層的分布、SEI的電場分布、顆粒內的電化學應力等問題；在介觀至宏觀的空間尺度上，是以微型電池和電池內部組件(正極、電解質、負極)來建模，該尺度上涉及鋰離子的通量分布、鋰枝晶的生長、鋰沉積產生的應力、厚電極中的極化、SEI的形貌演化和鋰離子的擴散和遷移等問題；在更宏觀尺度上，是以電池組來建模，分析電池熱膨脹、電池熱失控、電池散熱系統、電池壽命的估算以及電池安全檢測等問題。

圖9 利用COMSOL Multiphysics模擬電池中的多尺度問題Fig.9 Applying COMSOL Multiphysics for multi-scale problems in batteries

電池中的空間分布和時間演化問題在實驗中往往難以進行準確地表征。例如，在電池電化學循環中，SEI/CEI 組分的變化需要通過提取循環前后的樣品，并利用X 射線光電子能譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射線衍射(Xray diffraction, XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)等測試手段來進行表征。非原位表征方式只能獲得電池在某一個充放電狀態下的信息，而隨時間演化的信息則需要利用原位表征。然而，原位表征方法仍然存在不足之處：①測試需要一定時間，測試時間的長短決定了原位測試的時間精度，原位測試表征難以捕捉測試時間內的信息；②表征信息較單一，單一測試通常針對樣品的某項單一信息，而難以還原樣品在多場耦合下的綜合電化學輸出信息；③對樣品的破壞性，在表征過程中，雖然沒有破壞電池，但高能量的射線是否會對樣品造成損壞并不確定，尤其是對于觀察對象是輕量的鋰來說，其對于外加條件更加敏感。因此，數值模擬方法可以作為實驗手段的重要補充，通過建立合理的模型和邊界條件，可以得到所有的空間分布和時間演化信息。然而，無論對于模型和邊界條件的考慮有多細致，仍然不能涵蓋實際電池工作中所有可能的驅動力和相應的“流動”，而海量的信息也必然使計算的復雜度指數級增加，甚至超過當前的算力上限。因此，充分利用實驗數據，并根據實際實驗現象對特定問題進行合理簡化，是數值模擬是否可信的關鍵。通過確定問題的尺度，并將其他尺度視為微擾，以隱性變量的方法進行修正，可以最大限度地合理簡化問題。

針對實際問題， 可以結合COMSOL Multiphysics 模擬與實驗表征，充分發揮它們的優勢，提高研究的準確性和可信度。圖10展示了實際問題中涉及的偏微分方程及相關的實驗表征手段。一種結合方式是，通過實驗獲取方程中的參數，并應用于COMSOL Multiphysics模擬，例如：通過交流阻抗測試和恒電壓測試可以獲得電解質中鋰離子和陰離子的電導率，為Nernst-Planck方程提供不同載流子的電導率參數；恒電流測試可以提供電化學反應中的動力學參數(如過電勢和交換電流密度)；斷裂韌性測試可以測定材料的平面應變斷裂韌度和裂紋擴展速率等力學參數；原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)可以提供材料電化學演變過程中的應力參數；飛行時間二次離子質譜(time-offlight secondary ion mass spectrometry, TOFSIMS)可以提供多組分材料中的組成成分信息；通過針刺實驗可以獲得電池熱失控模型中的力與溫度的參數。更進一步，實驗還可以提供參數的變化函數，例如，通過原位XRD 可以實時監控材料的結構變化，從而提供材料參數隨時間變化的函數。另一種結合方式是，利用實驗表征提供需要建立模型的幾何參數，如X 射線斷層掃描(X-ray computed tomography, X-ray CT)和SEM可以提供幾何參數，將這些幾何參數導入COMSOL Multiphysics中可以實現幾何形狀的重現，從而更加精準地建立模型。當然，參數的獲得并不僅限于實驗表征，還可以將更微觀的尺度計算與實驗相結合，實現多尺度的計算研究，更加科學地描述和分析問題。

圖10 針對實際問題，結合COMSOL Multiphysics模擬與實驗表征進行研究Fig.10 Research on practical problems by combining COMSOL Multiphysics simulation and experimental characterization

COMSOL Multiphysics 是一種商業化的多場耦合軟件，廣泛應用于科學研究，并受到越來越多的關注。圖11(a)展示了2013—2022 年與COMSOL Multiphysics 相關的SCI 論文(Web of Science 網站檢索)，發文量逐漸增長，并在2022 年達到了1619 篇。為了進一步分析這些論文之間的聯系，本文利用VOSviewer軟件[82]，基于文獻計量關系獲得了可視化圖譜。圖11(b)展示了各個國家發表的相關論文的密度關系圖，其中圖中的大小代表了論文發表數量，同種顏色代表不同國家的科研合作關系。中國、美國、法國、印度、德國、英國、加拿大、伊朗等國家對于COMSOL Multiphysics 的研究更為關注，其中中國和美國在這方面的研究尤為活躍，并且展現了十分緊密的學術聯系。圖11(c)展示了相關論文的高頻關鍵詞，其中圖中的大小代表關鍵詞的出現頻次，其間的連線代表關鍵詞的聯系緊密程度。高頻關鍵詞中最多的是軟件的本征特性 ： COMSOL Multiphysics、 finite element method(有限元方法)、multiphysics coupling(多場耦合)和mathematical model(數學模型)。其次是物理場相關：heat transfer(傳熱)、mass transfer(傳質)、natural convection(自然對流)、electric field(電場)、magnetic field(磁場)、dielectrophoresis(介電泳)、stress(應力)等。再次是學科領域相關：computational fluid dynamic(計算流體動力學)、Liion battery(鋰離子電池)、microelectromechanical system(微機電系統)、energy harvesting(能量收集)、microfluidics(微流體)、sensor(傳感器)等。關鍵詞展現了軟件的熱門研究方向，注意到，其中鋰離子電池占著很大的比重。因此，將文獻檢索范圍縮小到鋰離子電池領域，如圖11(d)所示。紅色聚類出現的關鍵詞：thermal runaway(熱失控)、heat-transfer(傳熱)、optimization(極化)等；綠色聚類出現的關鍵詞：deposition(沉積)、Li metal anode(鋰金屬負極)、electrodeposition(電沉積)、solid electrolyte interface(固體電解質界面)等；藍色聚類出現的關鍵詞：Li-ion(鋰離子)、diffusion(擴散)、transport(傳輸)、charge(充電)、discharge(放電)、capacity fade(容量衰減)等。因此，當前軟件主要聚焦于鋰離子電池中出現的熱失控、鋰枝晶生長、正極容量衰減、電解質內的鋰離子傳輸等具體問題。相較于圖11(c)，圖11(d)涉及的有關物理場的關鍵詞有所減少， 說明COMSOL Multiphysics 在鋰離子電池中的應用仍具有較大的開發潛力，仍有很大的應用和研究空間。作為一種解析求解多場多尺度問題的工具，COMSOL Multiphysics 面臨以下挑戰：①目前在鋰離子電池領域，該軟件僅利用了其部分功能，仍有巨大的潛力待挖掘；②實際問題通常涉及多尺度物理模型的耦合，以及在統一尺度下“不同力”驅動“不同流”之間的耦合，這些問題的復雜度超出了軟件內置模型的范圍，需要更多具備長期經驗的工程師對數學模型和偏微分方程進行不斷完善和建設；③在針對特定問題時，應結合實驗表征，充分利用實驗數據進行“解耦合”，確認“主要矛盾”和“次要矛盾”，鎖定“顯式變量”和“隱式變量”以簡化模型；④合理引入第一性原理等計算數據，并充分挖掘和利用數據庫和文獻中的有效數據，以協助建立數學模型和邊界條件。

圖11 利用科學引文索引(Science Citation Index, SCI)分析COMSOL Multiphysics領域論文：(a)SCI論文的年度發文量變化趨勢；(b)主要研究國家的SCI論文密度圖；(c)關鍵詞和貢獻網絡；(d)其中與鋰離子電池相關的關鍵詞和貢獻網絡Fig.11 The analysis of publications in the field of COMSOL Multiphysics using the Science Citation Index(SCI), including (a) the annual trend of SCI publications; (b) density maps of SCI publications from major research countries; (c) keyword and contribution networks; and (d) the keyword and contribution networks related to lithium-ion batteries

未來是交叉科學發展的時代，化學、物理、計算機和材料科學等學科的交互促進了鋰離子電池科學研究的蓬勃發展。多尺度計算模擬、大數據技術的應用和人工智能的興起，也為材料研發帶來了新的機遇和挑戰。通過對大量實驗數據的采集、整理和分析，研究者可以發現材料的潛在規律和特性，并通過多尺度模擬對結構-性能關系和機理進行精準分析，為材料的設計和優化提供可靠的依據。其中，COMSOL Multiphysics作為一款基于有限元方法的多物理場仿真軟件，對于聯結微觀原子尺度的機理和宏觀電化學現象，起到了橋梁作用。在鋰離子電池領域，軟件的應用和研究仍將持續增長，其發展方向包括但不限于更加復雜的多場耦合模擬、更加精細的材料建模、更加精確的實驗驗證、更加高效的優化算法等方面。同時，隨著電動汽車、智能手機、移動電源等的廣泛普及，該軟件的應用和研究將更加緊密地結合到現實生產和應用中，為鋰離子電池的研究、設計和優化提供更加可靠和高效的工具和方法。在未來，應用軟件是第一步，建設和完善軟件是第二步，最終目的是開發原創性國產軟件，并服務于國內鋰電池從科研到應用的各個環節。