電解水制高壓氫氣
——技術挑戰與研究進展

韓寧寧，許 壯，何廣利

（1國能粵電臺山發電有限公司，廣東 江門 529228；2北京低碳清潔能源研究院氫能（氨能）技術研究中心，北京 102299）

采用可再生能源制取綠色氫能，替代燃油或燃氣等化石燃料，用于交通、工業等領域，是實現碳減排的重要路徑。據預測，至2050 年，氫能的大規模利用，可實現全球碳減排10 億噸/年，約為總減排量的20%[1]。目前，可大規模利用的MW 級電解水制氫技術為堿性電解水和質子交換膜電解水，一般輸出氫氣壓力分別不超過1.6 MPa 和3 MPa，在進一步利用時，需要壓縮以提高載能密度，從而提高轉存效率。例如，用于天然氣管網摻氫時需要氫氣壓力高于4 MPa[2-3]，合成氨要求氫氣壓力范圍15～30 MPa[4]，用于加氫站外供氫或氫燃料電池車輛加注則要求氫氣壓力范圍20～70 MPa[5-7]。目前采用往復式壓縮機對氫氣進行增壓，一方面壓縮效率低導致能耗高(綜合效率＜45%)，另一方面，由于壓縮機是動設備，增加了制氫工藝系統的復雜性和不可靠性[8]。相比之下，研究開發電解水直接制高壓氫技術，利用電解過程耦合電化學等溫壓縮實現氫氣增壓，不僅能夠提升系統效率、降低能耗，還能夠大幅簡化氫能制取工藝，在大規模制氫時集成度更高，運維成本降低[8-10]，因此具有重要意義。

電解水制氫的總反應為：

反應平衡電壓Urev可通過自由能變化或反應平衡常數計算得到：

可見，當氫氣壓力增加時，電解水反應平衡電壓增大，理論電耗增加[11]；在室溫下，保持電解液濃度以及氧氣出口壓力不變，若氫氣壓力增大30倍，電解水反應的平衡電壓增加約44 mV，在電流效率為100%情況下，理論上對應的等溫壓縮電耗約為1.2 kWh/kg H2，顯著低于當前往復式壓縮電耗值[12]。

在電解反應過程中，存在極化過電位，使得電解電壓高于平衡電壓：

其中Uact是電化學反應極化，與電催化劑的表觀催化活性直接相關，Uohm是歐姆極化，受到電解槽內阻的影響，由離子導通電阻和電子電阻共同決定，Umass是濃差極化，受反應物和氣泡的擴散阻力控制。當電解反應在更高的壓力下進行時，氣泡體積減小，在電極表面的覆蓋度下降[13]，電極表面的有效反應面積增大，有利于降低電極反應過電位[14-15]。對于采用KOH 溶液為電解質的堿性電解水，氣泡在電解液中的體積占比隨著壓力的升高而降低[16]，電解液表觀電導率提高，有利于降低歐姆極化；另一方面，壓力升高后，電解液的沸點升高，允許電解槽工作在更高的溫度下，這有利于加快電極反應和離子傳輸，從而降低電化學反應極化和歐姆極化[17]。

電解槽出口氫氣中夾帶水蒸氣，飽和水蒸氣壓與反應溫度相關，當電解水制氫壓力增加時，水蒸氣在出口氫氣中的分壓下降，氫氣中的水含量下降：

采用變溫吸附對電解水出口氫氣進行純化，單位氫氣中雜質水的處理量減小，有利于降低純化系統配置和運行能耗[18]。

然而，電解水制氫系統在較高壓力下運行時，對電解槽和輔機系統的承壓和氫相容性要求提高[19-20]，面臨陰陽極間的氫氧互串[21-23]，導致電流效率下降甚至引發安全風險，有待深入研究和技術突破。

1 技術挑戰

1.1 高壓氫氣密性和材料相容性

對于電解水制高壓氫系統，電解槽和管路承受較大壓力，發生氣體泄漏的可能性增大，尤其是對于由上百個小室堆疊形成的電解槽，潛在泄漏點位多，氣密性面臨挑戰。為了降低電解槽承壓導致泄漏的風險，在電解槽外部構建平衡壓力是一種有效的方法。如圖1所示，在電解槽外增設類似儲罐的承壓容器，其中充滿高壓水[20]或氫氣[24]，使得電解槽內外部壓力平衡，能夠避免電解槽密封位置承受壓差，對密封、極框等材料的機械強度要求下降，氫氣和氧氣的密封效果也更容易實現。然而，這種做法使得電解水系統更加復雜，顯著增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在電解槽外設置承壓儲罐，當電解槽直徑增大時，儲罐的壁厚接近呈線性增加[20]，對于大直徑的電解槽，這種壓力平衡的做法受到限制。與此同時，承壓儲罐與電解槽間隙填充液態水或高壓氫后，整體熱容量顯著增加，在動態運行工況下，電解槽的溫度調節速度下降，不利于配合可再生能源進行靈活性制氫。因此，開發獨立承壓的電解槽，保持制氫系統結構簡化，對于實現規?；挽`活性電解水制取高壓氫氣具有重要意義，研究開發高強度的極框和承壓型密封結構是關鍵。本田公司開發了氫氣出口壓力達到70 MPa 的質子交換膜電解槽，通過采用活塞結構向膜電極施加壓緊力，以剛性較大、形變量小的高分子材料制成O圈，并在設計密封結構時考慮隔膜承壓以及干濕態變化時的形變，實現了長時間運行下的可靠氣密性[25-27]。

圖1 放置在儲罐中的高壓電解槽示意圖Fig.1 Diagram of a high pressure electrolytic cell in a storage tank

在關鍵材料的氫相容性方面，質子交換膜電解槽采用鈦基雙極板，陰極在高壓氫環境和還原電位條件下發生鈦-氫相互作用，面臨氫脆腐蝕風險，對長期運行穩定性和可靠性有影響，當氫氣壓力增大后，氫脆效應更加顯著[28]，因此須考慮采用奧氏體不銹鋼等耐氫脆基底制備雙極板；堿性電解水陰極采用鎳基催化劑，在氫析出反應過程中存在副反應生成金屬氫化物，當氫氣壓力增大后，副反應過程被加強，長期運行過程中可能導致催化劑活性位減少，有效反應面積下降，從而造成電解槽性能衰減[29-30]。

1.2 氫氧互混管理

電解水反應過程中，電解槽陰極和陽極分別產生氫氣和氧氣，在隔膜兩側存在氫氣和氧氣濃度梯度，因而會持續發生氫氧互串，這導致電流效率下降，與此同時，為保障安全，氧中氫體積分數應控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下[31]。電解槽陰極和陽極間的氫氧互串通量Ndiff與擴散系數D、濃度梯度Δc以及隔膜厚度δ相關：

由于氫氣在電解液中的擴散系數是氧氣擴散系數的2～3倍[32]，陰極溶解態的氫氣通過隔膜向陽極氧氣中的擴散更顯著。隔膜兩側的氫氣濃度差越大、隔膜越薄時，氫氣的擴散通量越大。電解液或水中溶解的氫氣濃度與氫氣壓力正相關，制氫系統壓力增大時，溶解態氫氣濃度隨之增大，造成氫氣跨過隔膜的擴散通量增大，因此更易發生氫氧互串，氧中氫濃度的管控難度更大。與質子交換膜電解水系統相比，對于采用KOH 水溶液作為電解液的堿性電解水制氫系統(如圖2 所示)，陰極和陽極出口電解液需要混合以均衡KOH 濃度，這導致陰極電解液中的溶解態氫氣與陽極電解液中的溶解態氧氣發生互混，當氫氣和氧氣壓力升高時，由于溶解態的氫氣和氧氣濃度增大，發生互混的通量也隨之增加。因此，深入研究電解水制氫系統的氫氧互混機制，從材料性能、結構設計和工藝以及過程控制方面進行創新，將氧中氫濃度控制在安全范圍，對于實現電解水制高壓氫具有重要意義。

圖2 (a)質子交換膜電解水系統和(b)堿性電解水系統示意圖Fig.2 Schematic diagrams of (a)a proton exchange membrane electrolytic water system and (b)an alkaline electrolytic water system

2 研究進展

2.1 質子交換膜電解水

質子交換膜電解水的系統結構如圖2(a)所示，從電解槽陽極進入的水發生電化學氧化生成氧氣和氫離子，氫離子通過隔膜傳導至陰極，在外電路電子的作用下還原為氫氣。質子交換膜電解水制取高壓氫氣存在兩類技術路徑，即氫氣和氧氣同等壓力的均壓型質子交換膜電解水以及氫氣加壓但氧氣常壓的差壓型質子交換膜電解水。均壓型質子交換膜電解槽中隔膜兩側的壓力均衡，隔膜幾乎不受剪切力作用，因而對隔膜的機械強度要求較低，但需要付出額外的電功用于氧氣和水加壓，導致電耗增加。相比之下，差壓型質子交換膜電解槽只對氫氣進行增壓，理論電耗更低，與此同時，氧氣和水管理均在常壓下進行，輔機系統更加簡單，但氫氣壓力較高時(例如高于3 MPa時)，隔膜受到陰極微孔層的壓力，在鈦網與隔膜的接觸位置發生的牽拉效應增強[25,33]，對隔膜的機械強度要求顯著提高。在電解槽實際工作過程中，陰極-質子交換膜-陽極間發生的傳質如圖3所示，造成氫氧互串的具體過程包括：①陽極氧析出反應產生的水合氫離子經質子交換膜傳導時，溶解的氧氣被帶到陰極氫氣側；②陰極溶解態氫氣和陽極溶解態氧氣在隔膜兩側分別存在濃度梯度，發生濃差擴散；③氫氣在隔膜兩側存在分壓差，驅動氫氣透過質子交換膜向陽極滲漏；④對于差壓型質子交換膜電解槽，氫氣在壓差驅動下由陰極向陽極滲漏。工作狀態下的質子交換膜包含全氟磺酸樹脂和水傳輸通道兩相，均可發生氫氣的擴散傳輸。研究表明，氫氣在全氟磺酸樹脂中的擴散通量比在水傳輸通道中的擴散通量低一個數量級以上[34]，當質子交換膜含水量越高時，發生的氫氣擴散通量越大。因此，減小質子交換膜的水含量可以降低氫氣滲漏，但這導致離子電導下降。研究表明，對于差壓達到0.5 MPa的質子交換膜電解槽，氧氣滲漏通量相比于氫氣滲漏通量可以忽略不計[34]。為減小氫氣向氧氣的滲漏通量，Grigoriev等[35]提出在質子交換膜靠近陽極側區域內構建氫氧化催化層，采用Pt催化劑使得滲漏至陽極附近的氫氣與氧氣發生電化學氧化反應生產水，從而減小氧中氫濃度。這種方法能夠有效管控質子交換膜電解水制高壓氫氣的安全性，但無法改善因氫氣滲漏而損失的電流效率；此外，由于采用Pt貴金屬作為氫氧復合催化劑，額外增加了電解槽的材料成本。

圖3 質子交換膜電解水發生氫氧互串的機制示意圖Fig.3 Schematic diagram of the mechanism by which hydrogen-oxygen interconnection occurs in the electrolysis of water by a proton exchange membrane

通過電化學搬運的方法也可以有效降低陰極氫氣透過隔膜向陽極的滲漏通量，如圖4 所示。Schalenbach 等[36]在陽極和陰極之間構造了第三電極用于催化氫氧化反應，在該電極上施加相對于陰極約100 mV 的電位能夠形成電化學氫泵回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發生電氧化后以質子的形式傳遞回陰極；在第三電極和陽極間增加負載則形成燃料電池回路，使得從陰極向陽極滲漏的氫氣發生電氧化后以質子的形式傳遞至陽極。然而，這種方法造成隔膜增厚，且第三電極阻礙質子傳導，使得電解過程的歐姆阻抗增加，電解電壓升高，效率下降。

圖4 利用(a)電化學氫泵或(b)燃料電池回路減小氫氧互混的原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the principle of reducing hydrogen-oxygen intermixing using (a)an electrochemical hydrogen pump or (b)a fuel cell circuit

2.2 堿性電解水

堿性電解水的系統結構如圖2(b)所示，KOH溶液分別進入陰極和陽極，在陰極發生水分解反應生成氫氣和OH-，OH-在電場的驅動下跨過隔膜向陽極傳輸，在陽極發生氧化反應生成氧氣和水。電解反應過程中消耗水，由補水泵向回流堿液中補充。電極反應產生的氫氣和氧氣由電解液循環時帶出，經過氣液分離器后分別進入氣空間。引起堿性電解水氫氧互混的過程如圖5所示，包括：①陰極溶解態氫氣和陽極溶解態氧氣在隔膜兩側分別存在濃度梯度，發生濃差擴散；②當陰極和陽極存在壓差時，發生電解液沿壓力下降方向的強制擴散，導致溶解態的氫氣或氧氣進入另一側電極；③陰極和陽極電解液在氣液分離后混合進行濃度均衡時，發生溶解態的氫氣和氧氣互混。研究表明，濃差擴散由于是自然對流過程，引起的氫氧互混通量占比很小[37-38]。對于壓差導致的強制擴散，當隔膜兩側壓差為ΔPAWE時，電解液通過單位面積隔膜的滲漏通量NAWE可以通過下列方程計算得到：

圖5 堿性電解水發生氫氧互串的機制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the mechanism of hydrogen-oxygen interconnection in alkaline electrolytic water

式中，v是電解液的動態黏度，δAWE是隔膜厚度，Ksep為隔膜滲透系數，與隔膜的孔隙率ε、孔徑d和迂曲度τ相關[39]：

對于壓差導致的陰極電解液向陽極擴散的情況，氫氣擴散通量NH-corss與電解液中溶解的氫氣濃度cH2相關，當循環電解液處于氣液平衡狀態時，堿液中的氫氣濃度與溶解度SH2和氫氣壓力相關：

可見，堿性電解水制氫系統的氫氣壓力升高后，導致電解液中氫氣溶解度增大，使得氫氧互混的可能性提高；控制陰極和陽極電解液壓力平衡，最大程度降低隔膜兩側電解液的壓差，對于抑制氫氧互混具有重要意義。

研究表明，電解液混合導致的氫氧互混占主要因素，混合通量比濃差擴散和壓差強制對流擴散通量約高1 個數量級[37]，與電解液中氫氣和氧氣的濃度以及電解液循環流速有關，控制電解液循環流程和工藝參數能夠在一定程度上抑制氫氧互混。Trinke 等[38]研究表明，采用陰極和陽極電解液獨立循環能夠顯著降低氧中氫的含量；Kuleshov等[24]開發了0.5 kW 堿性電解水制氫系統，采用獨立的電解液循環，產氫壓力達到10 MPa 時，氧中氫的濃度小于2%。然而，在電解液獨立循環的運行模式下，陰極和陽極電解液的濃度偏差逐漸增大，尤其是陽極電解液濃度下降，導致電化學反應減慢，電解槽性能下降，因此難以長時間持續運行。Haug等[40]采用混合式和獨立式電解液循環交替進行的方法，通過控制交替節拍，實現了低負荷運行時氧中氫的有效管控。

3 結 論

電解水制取高壓氫氣通過電化學的方法對生產的氫氣直接增壓，壓縮效率高，輸出的高壓氫氣更易直接轉存或應用，有利于制氫工藝流程提高集成度，降低運維成本，對于提高電解水制氫綜合經濟性具有重要意義，但面臨電解槽氣密性、關鍵材料氫相容性以及氫氧互混管理等方面的技術挑戰。利用耐壓容器容納電解槽，充滿水或氫氣以平衡電解槽內外部壓差，有利于降低電解槽密封難度，但系統功率密度低、材料成本增加，不適于大規模電解槽，研究開發耐高壓的電解槽結構具有重要意義。高壓氫氣環境下，質子交換膜電解槽采用的鈦基雙極板材料和堿性電解槽陰極鎳基催化劑發生氫腐蝕的可能性增大，有待深入研究?？偨Y電解水制高壓氫氣的關鍵進展，如表1所示，質子交換膜電解水能夠制取的氫氣壓力最高達到70 MPa，可直接用于氫能車輛加注，堿性電解水制取氫氣壓力最高達到13.8 MPa，制氫能力普遍不超過1 Nm3/h，有待開發大規模的電解水制高壓氫氣技術以拓寬應用場景。管控氫氧互混是保障電解水制取高壓氫氣安全性和高效率的關鍵，質子交換膜電解水陰極氫氣透過隔膜向陽極滲漏導致氧中氫濃度提高，通過陽極氫氧化或電化學氫泵能夠抑制氧中氫含量，但無法提高電流效率，開發氣密性好、強度高、離子電導高的質子交換膜是關鍵；堿性電解水采用多孔隔膜和流動的液態電解質，需要嚴格控制陰陽極壓差以避免氫氧透過隔膜發生互混，陰陽極出口堿液循環混合過程導致溶解態氫氣和氧氣互混，開發堿液循環新工藝和過程控制策略是管控氧中氫濃度的關鍵。

表1 電解水制高壓氫氣主要研究結果總結Table 1 Summary of the main findings on the production of high pressure hydrogen by electrolysis of water