有機液體載氫儲運技術研究進展及應用場景

邢承治，趙 明，尚 超，張思婧，張自力，劉 楊

（1中化學建設投資集團科技產業發展有限公司；2中化學建設投資集團有限公司，北京 102308）

氫作為一種來源豐富、應用廣泛的可再生能源，具有零碳無污染、儲能密度高的特點，正逐步成為全球能源轉型的重要載體之一。當前我國氫氣產能約每年4100萬噸，產量約3342萬噸，是名副其實的世界第一產氫國。在2030 年“碳達峰”的背景下，我國可再生能源制氫有望實現平價，在2060 年“碳中和”目標下可再生能源制氫規模有望達到1億噸，氫能在終端能源里面的占比將達到20%[1]。我國氫能資源呈逆向分布，不管是工業副產氫，還是可再生能源制取的綠氫，均依托于當地的煤炭產業或風光資源，主要集中在我國內陸西北地區，氫氣需求量大的地區則大多分布于東部沿海。隨著近年氫能發展，氫能跨地區供需錯位問題日益突出，已成為氫能產業發展的瓶頸。氫能的儲運是解決此問題的有效途徑，是補齊完整氫能產業鏈的最后一環，是實現“氫經濟”的保障。但氫能儲運在安全、成本及技術上仍存在相當難度，一方面，氫氣是世界上密度最小的氣體，體積能量密度低，擴散系數較大；另一方面，氫氣燃點較低，爆炸極限較寬(4%～75.1%)，對氫能儲運的安全性提出了極高的要求。發展安全、高效、經濟的氫能儲運技術已成為氫能產業鏈上承上啟下的關鍵環節，是氫能大規模產業化發展的必由之路。

氫能儲運按載氫過程可分為物理儲氫及化學儲氫，物理儲氫包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫及碳材料固體儲氫，化學儲氫主要指有機液體載氫(liquid organic hydrogen carrier，簡稱LOHC)儲運技術及金屬氫化物儲氫技術。三種物理氫能儲運技術在安全性、經濟性及成熟性上存在不同程度的局限性，與其相比較，LOHC有望成為整體性能最先進的氫能儲運技術。LOHC 儲氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及N-乙基咔唑。本文以當前儲氫技術研究進展為背景，以LOHC為方向，從儲氫載體、單位能耗、發展規模、應用前景等方面進行比較分析，旨在結合應用場景對LOHC技術展開全方位論述，為推動LOHC儲運技術的發展指明方向。

1 氫能儲運技術現狀

氫能作為一種零碳排放的可再生的二次能源，在我國“雙碳”戰略目標的背景下，獲得了井噴式的發展。上游制氫資源豐富，可實現風光可再生資源電解制氫、石化副產氫及煤制氫等多渠道，可實現綠氫、藍氫及灰氫多類型氫源供應。下游用氫市場前景廣闊，工業領域、交通運輸領域、建筑領域及電力領域等領域發展潛力巨大。在氫能產業鏈中，我國具有上下游的氫能優勢，但在區域上存在氫能供需的嚴重失衡，在這種情況下，發展安全高效的氫能儲運技術已迫在眉睫。近年出現的氫能儲運技術主要有高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、有機液體儲氫及固態儲氫。高壓氣態儲氫是通過氫的高度壓縮而提高儲氫密度的方式，具有技術成熟、充裝釋放便捷的優點，但在安全上、經濟上和儲氫密度上缺點明顯，很難突破。低溫液態儲氫是通過超低溫(20.37 K)將氣態氫冷卻為液態氫的過程，氫液化可達到氫能儲運技術中最高的儲氫密度(理論體積密度達71 g/L)，但在安全上、經濟上、單位能耗上處于劣勢，潛力有限。固態儲氫分為物理吸附和化學氫化物儲氫，物理吸附指通過納米纖維碳基材料和微孔結構捕捉儲氫，而化學氫化物儲氫是利用金屬晶格內形成的金屬氫化物而實現儲氫，具有儲氫密度高、操作簡便等優點，但具有單位能耗高、充裝釋放不易控制等缺點。LOHC儲氫與金屬固體儲氫同為化學儲氫，金屬固體儲氫是氫以離子鍵與金屬結合形成穩定的固體金屬氫化物的過程，而LOHC是通過氫與芳香烴不飽和鍵的結合形成穩定的共價鍵化合物，從而以液態飽和鍵化合物形式實現常溫常壓下的氫能儲運；LOHC儲氫具有儲氫密度高、安全性能高、經濟便捷等優點，LOHC儲氫的成本僅是液氫儲能成本的32%[2]，但同時也存在上下游儲氫體系不完善、有機液體生產成本偏高的缺點。

在氫能配置錯位的背景下，跨地區安全、高效運輸是氫能儲運技術的關鍵，實現“儲運結合，以運帶儲”已成為氫能儲運技術發展的重點方向。目前主要氫能儲運技術在技術路徑上各具特色，研發進展參差不齊，但都是我國在氫能儲運方面進行的技術探索。具體如表1所示。

表1 氫能儲運技術綜合比較一覽表[3-9]Table 1 The summery for comprehensive comparison of hydrogen energy storage and transportation technologies[3-9]

2 有機液體氫能儲運技術

根據儲氫介質的不同，目前主要有甲苯、二芐基甲苯和N-乙基咔唑三種有機液體氫能儲運技術。N-乙基咔唑氫能儲運技術是國內借鑒國外經驗，最新發展起來的有機液體氫能儲運技術。

2.1 實現途徑

LOHC儲運系統以常溫常壓的液態芳香烴為儲氫載體，從西北富氫的地區獲取廉價氫源，根據氫能儲運的規模建立加氫裝置。通過加氫反應，氫在催化劑的作用下與液態芳香烴不飽和鍵結合，形成常溫常壓下仍為液態的穩定有機化合物。通過中遠距離水、陸運輸將液態氫載體運輸至沿海貧氫地區。根據氫能儲運的規模在貧氫地區建立脫氫裝置，在催化劑和熱源的作用下，在脫氫反應器中將氫脫出，經凈化處理向外輸送高純氫氣，實現跨地區中遠距離的氫源供需平衡。

有機液體氫能儲運技術的關鍵是加氫反應和脫氫反應，在催化劑良好選擇性作用下，加氫反應與脫氫反應具有高度可逆性，在此基礎上，異地實現高效率、低能耗的加氫脫氫，完成氫能中遠距離儲運。目前國內外已完成技術研發及放大驗證，正處于技術推廣應用階段。

2.2 儲氫載體

LOHC儲運技術關鍵在于選擇儲氫載體，儲氫載體是加氫脫氫的連接紐帶。儲氫載體不飽和鍵與氫的結合能力在一定程度上決定了其儲氫容量、加氫及脫氫條件[10]，進而很大比例上決定了其氫能儲運成本。儲氫載體的閃點、密度、揮發性等物理性質決定了其安全性能。

根據采用儲氫載體的不同，目前有機液體氫能儲運技術主要有甲苯、二芐基甲苯[11,12]和N-乙基咔唑[2,13]氫能儲運技術，加氫脫氫反應如方程式(1)～(6)所示。

甲苯加氫脫氫反應

二芐基甲苯加氫脫氫反應

N-乙基咔唑加氫脫氫反應

為了全面準確驗證有機液體加氫脫氫反應性能，專門設計了有機液體儲運氫能反應路徑，如圖1所示。裝置采用集成化撬塊，實現了有機液體加氫脫氫加氫一體化的試驗效果。

圖1 有機液體加氫脫氫加氫一體化裝置Fig.1 Schematic diagram of LOHC hydrogenation,dehydrogenation and hydrogenation unit

從左到右是加氫反應，為放熱反應，從右到左是脫氫反應，為吸熱反應，反應焓決定了加氫放出的熱量及脫氫吸收的熱量，反映了加氫脫氫的反應溫度及能耗指標。如表2所示，甲苯及二芐基甲苯的反應焓相近，N-乙基咔唑反應焓明顯較低，在加氫脫氫反應溫度及能耗上優勢明顯。在加氫脫氫方式上，由于載體沸點低于反應溫度，N-乙基咔唑及二芐基甲苯采用氣態氫和液態儲氫載體的加氫脫氫方式，屬于兩相流反應流場，復雜難控；而甲苯的沸點低于反應溫度，采用氣態氫和氣態儲氫載體的加氫脫氫方式，屬于單相流反應流場，相對易控。在催化材料上，加氫催化劑相似，都為鎳系、鈀系、鉑系、釕系及銠系催化劑，在脫氫催化劑上，甲苯及二芐基甲苯采用鉑、銥及鈀等貴金屬，催化劑的成本相對較高，而N-乙基咔唑采用微量貴金屬催化劑，催化劑成本大幅度降低。在反應壓力上，加氫是一個體積縮小的反應，較高反應壓力有助于促進向右的反應平衡，提高加氫反應效率，N-乙基咔唑及二芐基甲苯都選擇了較高的加氫反應壓力，而甲苯反應壓力相對較低；脫氫反應是一個體積增大的反應，較低的反應壓力有助于促進向右的反應平衡，提高脫氫反應效率，三種有機液體脫氫反應壓力較低，下游的加氫需進行二級提壓。在反應速率上，N-乙基咔唑優勢顯著，在1 kW 的熱源作用下每分鐘脫氫20 L，是二芐基甲苯和甲苯的25～100倍，體現了催化劑的良好選擇性和反應焓的優越性。

表2 有機液體儲氫反應性能指標一覽表[14-20]Table 2 Reaction performance indexes list of LOHC[14-20]

有機液體儲氫載體性能指標[12]主要有：①儲氫密度(質量和體積)大；②熔點與沸點區間大，常溫常壓下為穩定液體；③成分長期穩定，沸點高，揮發性??；④脫氫過程中環鏈穩定度高，雜質成分低，釋氫純度高；⑤反應焓低，脫氫溫度低，脫氫能耗低；⑥儲氫載體的生產成本低；⑦脫氫環鏈分解率低，循環使用損耗低；⑧火災危險性低，不屬于危險化學品；⑨低毒或無毒，對環境友好。

根據以上性能指標，目前可供選擇的儲氫載體主要有甲苯、二芐基甲苯及N-乙基咔唑，三種儲氫載體在9 個主要性能指標上進行了深入試驗研究，均取得了較大技術進展，形成各具優勢的儲氫載體，具體性能指標如表3所示。

表3 儲氫載體性能指標一覽表[14-20]Table 3 List of performance indexes of hydrogen carrier[14-20]

甲苯具有低毒，低閃點，易燃易爆的特點，屬于第三類危險化學品，氫能儲運受到危險化學品的限制，運輸和儲存中都需辦理相應的資質，儲運的車輛、路線、數量等都會受到限制，既增大了儲運難度，又增大了儲運成本。N-乙基咔唑與二芐基甲苯無毒、無害，且無致癌、致畸、致變性，有利于職工勞動保護和環境保護。

2.3 綜合成本

LOHC儲運成本主要包括氫源價格、儲氫載體成本、加氫成本、運輸成本、脫氫成本等。氫源價格依賴于氫氣的生產成本及當地的氫能市場供需情況；儲氫載體成本依賴于所需原料價格及加工費用；加氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗，儲氫載體損耗，加氫損失及人工成本等，其中公用工程消耗是重點；運輸成本是有機液體氫能儲運技術的優勢，以槽罐車噸公里及質量儲氫密度計算運輸成本；脫氫成本主要包括水、電、氣等公用工程消耗，儲氫載體損耗，脫氫損失及人工成本等，脫氫反應是吸熱反應，需提供熱源，熱源成本是脫氫成本的重點，也是綜合成本中節能降耗的關鍵，如利用就近的副產蒸汽作為脫氫熱源，則可大幅度降低LOHC儲運的綜合成本。

以“山西長治某焦爐煤氣副產氫為氫源，氫出廠價格8.44 元/kg H2，河南鄭州為供氫的目的地，運輸往返距離約1000 km”為分布式脫氫加氫一體化站應用場景，加氫與脫氫的能耗成本參考文獻[14-20]數據，結合目前普通液體化學品噸公里的市場運輸成本，采用經濟技術估算的方法，綜合成本分析如表4所示。

表4 有機液體氫能儲運綜合成本一覽表Table 4 Comprehensive cost list of organic liquid hydrogen energy storage and transportation

2.4 研發進展

有機液體氫能儲運(LOHC)技術最早在日本和歐洲開始進行研究，并已建立工業化示范裝置，其中比較突出的企業有德國Hydrogenious Technologies(簡稱HT)和日本千代田化工建設公司(簡稱千代田)。HT 成立于2013 年，一直致力于以二芐基甲苯為儲氫載體的LOHC技術研發推廣，并采用科萊恩的高活性催化劑及HyGear 氫氣凈化系統，完成LOHC 工業化技術準備，在德國Dormagen 化學園區建造了以二芐基甲苯為儲氫載體的LOHC裝置，進入工業化示范階段。2017年，千代田、三菱商事、三井物產、日本郵船四家公司成立先進氫能源產業鏈開發協會(AHEAD)，開始致力于以甲苯為儲氫載體的LOHC儲運技術的研究開發，利用甲苯(TOL)與甲基環己烷(MCH)體系，于2020年實現了全球首次遠洋氫運輸，于2022年初實現了“從文萊海運至日本川崎，年供氫規模210噸”LOHC應用場景示范。

在氫能產業高速發展，聚焦氫能儲運的背景下，我國LOHC技術借鑒國外成果，在甲苯、二芐基甲苯和N-乙基咔唑等方向上進行了深入的探索，涌現出了武漢氫陽、中化學科研院、南通久格、青島海望、中氫源安、氫易能源等LOHC儲運技術研發單位，并取得了喜人的成果。武漢氫陽能源有限公司與中化學建設投資集團有限公司在北京房山與上海金山分別建立日供氫400 kg，相距1463 km的加氫、運氫、脫氫一體化示范應用裝置，經過三次試車，對脫氫規模、脫氫速率、脫氫效率、單位能耗及氫油損耗等關鍵指標進行了充分驗證，已達到設計水平。中化學科學技術研究有限公司建立了國內首套甲苯-甲基環己烷有機液體儲氫中試示范裝置，規模達300 kg/d，成功完成了逾1000 小時的中試試驗，攻克了LOHC 加氫脫氫的核心技術，已具備全面工業化推廣應用條件。其他LOHC研發單位也已完成了技術儲備，建立了中試裝置，通過試驗完成了技術積累，并通過融資建立了實體公司，具備了從技術研發向工業化推廣應用的技術條件。

3 應用場景

與其他氫能儲運技術相比，LOHC在安全、成本和技術上具有突出優勢。根據目前的氫能產業上下游一體化發展形勢，可構造的應用場景主要有大型氫能儲運基地[21]和分布式脫氫加氫一體化站[23]。

3.1 大型氫能儲運基地

在經濟發達、氫能短缺的沿海地區，根據氫能市場需求和發展規劃，建立大型氫能儲運基地，主要包括脫氫裝置、輸送系統及加氫裝置三部分。脫氫裝置主要是脫氫反應裝置[22]、熱源供應及儲氫載體的大型儲罐；輸送系統主要是儲氫載體的往返運輸及產品氫的市場輸送；加氫裝置主要是指在內地富產氫能地區，建立健全氫源收集系統，根據氫能儲運規模，建立加氫反應裝置及儲氫載體的大型儲罐。

氫能儲運基地定位服務于城市內氫能產業示范區、聚集區及沿海核心氫能示范城市，儲氫規模10～100 噸/天，年儲氫能力3000～30000 噸，日供氫能力10～100噸，投資估算2000～7000萬元，由于加氫、運氫、脫氫在常溫常壓有機液體環境下進行，具有安全性高，投資成本低的特點。

中國西部地區風、光、水可再生資源豐富，造成當地大量的電力資源閑置，難以上網供電，造成大量的棄電。在這些地區因地制宜建立分布式電解制氫裝置，將這些棄電就地制備氫氣，實現不可儲存電能向可儲存氫能的轉化，再通過氫源收集系統，經過加氫、運氫、脫氫及分配環節，實現跨地區氫能供應。具體流程如圖1所示。

跨地區氫能供應。具體流程如圖2所示。

圖2 有機液體氫能儲運系統原理圖Fig.2 Schematic diagram of LOHC energy storage and transportation system

3.2 分布式脫氫加氫一體化站

目前交通行業是我國最大的氫能應用領域，氫燃料電池車輛是氫能應用的主力軍。加氫站是氫燃料電池車輛加注氫氣的唯一的技術解決方案，加氫站主要依靠長管拖車進行高壓氣態氫的運輸，受設備影響，氫氣運輸能力低、成本高、裝卸時間長且綜合能效低。以日供氫能力1000 kg的脫氫加氫一體站為定位，占地約3 畝，投資估算1500 萬元，供氫功能等同于1000 kg/天的常規加氫站，主要包括：氫油儲罐、儲油回收罐、脫氫裝置、純化裝置、壓縮機1(0.25～2 MPa)、壓縮機2(1.8～45 MPa)。1000 kg/d 常規加氫站為完成每天的加氫任務，每天需4 輛長管拖車運輸氣氫(額定壓力20 MPa 長管拖車，額定載氫量300 kg，實際卸氫量約250 kg)，長管拖車氣氫的短途倒運距離按100 km 考慮，氣氫運輸費約8 元/kg。如按LOHC脫氫加氫一體站設計，增設一套脫氫裝置，質量儲氫密度按5%計，僅需一輛載重20噸的LOHC槽罐車(20000×5%＝1000 kg氫)就可以完成4輛長管拖車的供氫任務，且省去100 km長管拖車運氫費用。具體流程如圖3所示。

圖3 有機液體氫能儲運分布式脫氫加氫一體站示意圖Fig.3 Schematic diagram of LOHC distributed dehydrogenation and hydrogenation integrated station

4 結 論

LOHC儲運技術在常溫常壓下以液態有機物方式實現高密度、遠距離、長周期、大規模的跨地區氫能儲運，與其他儲氫方式相比，在安全性能、儲氫密度、經濟性能及產業匹配等方面具有突出的優勢，可借助現有的油氣儲運裝備，與油氣儲運產業相輔相成，協同發展，是目前最具大規模工業化潛力的氫能儲運技術，是補齊氫能產業鏈儲運短板的有效途徑。

LOHC利用苯系物不飽和鍵與氫的結合能力而實現儲氫技術，儲氫載體的化學性質與物理性質是LOHC 性能的決定因素。對目前出現的N-乙基咔唑、甲苯及二芐基甲苯等儲氫載體，從儲氫密度、安全性能、脫氫能耗、生產成本、氫氣純度及循環損耗等關鍵指標考慮，均有待在推廣應用中繼續完善。為此，對儲氫載體在芳香烴稠環的范圍內進一步地篩選和挖掘，是提高LOHC核心技術的內在因素，也是LOHC發展的本質需求。

LOHC是近年的新生氫能儲運技術，國內外已完成技術積累，正處于工業化推廣應用階段，在技術集成、設計選型、成本控制及裝備設施等方面仍有廣闊的優化空間。應從加氫脫氫反應機理入手，優化氣液分布，提高催化劑的性能，降低催化劑的成本，降低脫氫熱源能耗，提高吸附凈化效果，并對整個LOHC 上下游裝置進行工程化系統模塊化設計。

伴隨著氫能產業的日新月異，LOHC以其獨特的優勢在氫能行業嶄露頭角。LOHC儲運技術發展是一個自我革新、不斷完善的過程，目前在政策支持、規范依據、理論支撐及工業推廣等方面還有許多需要補充完善的地方。隨著科研的不斷深化、應用的不斷推進，LOHC有望成為補齊氫能產業鏈最后一塊儲運短板的領跑技術。