煤瀝青交聯改性處理對碳結構的影響

程俊霞,滿夢瑤,褚宏宇,吳秋萍,宋帥超,文錫量,朱亞明,趙雪飛

(遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

可再生能源的規?；?、連續化利用是助力我國實現“雙碳”戰略目標的重要途徑,因此高效能量儲存器件的開發迫在眉睫。碳電極材料是儲能器件中常見負極部分,對儲能器件性能提高至關重要。碳電極材料前驅體來源豐富,如有機化合物、樹脂、生物質、煤、瀝青及其衍生物等[1-7]。其中瀝青基碳電極材料因碳收率高、來源豐富、價格低廉等優點被認為是最理想的前驅體[8]。盡管瀝青類碳結構均屬于“渦輪”無定型非石墨化碳,但同類型碳不同結構炭制品高度依賴于前驅體[9]。而瀝青是一種熱塑性物質,高溫下瀝青由固態轉化為液態,僅靠改變熱轉化溫度很難控制炭制品結構。因此,對前驅體瀝青進行改性處理是制備理想炭材料的關鍵環節。

瀝青改性處理方法有熱聚合法[10]、共聚合法[11]、預氧化法[12]、化學交聯法[13]等。其中前幾種方法采用較高溫度(大于250 ℃)或較長時間才有明顯改性效果?；瘜W交聯利用親電取代反應原理,通過加入一定量交聯劑和催化劑即達到很好的改性效果,同時反應條件比較溫和,操作過程易控制,常用于瀝青樹脂制備。隨著儲能用大層間距炭材料需求增加,對瀝青進行化學交聯是實現炭材料碳層間距擴大的顯著方法[14]。瀝青經過化學交聯后,由于形成的多環芳烴結構中連接芳香核的基團因交聯劑不同而存在差異,交聯劑為對苯二甲醇時,連接縮合芳香核的為亞甲基;以苯甲醛為交聯劑時,連接芳香核的是次甲基,而以對苯二甲酰氯為交聯劑時,連接芳核的是羰(酮)基[15]。也有文獻報道,以三聚甲醛為交聯劑可制備線狀結構發達的交聯產物[16]。交聯劑在酸性環境下形成碳正離子,與多環芳烴化合物發生親電取代反應。因此該反應需要能提供H+的酸性催化劑,常見的催化劑有質子酸和路易斯酸等。但催化劑不同直接影響交聯效果,相同催化劑與不同交聯劑結合,催化效果存在差異,進而影響最終炭制品結構的調控。

中低溫煤焦油是低階煤氣化、中低溫干餾過程中的副產品。中低溫煤焦油瀝青具有雜質含量少、分子量分布窄、芳香度低等特點。筆者以中低溫煤焦油瀝青為原料,考察交聯劑、催化劑種類對交聯后炭制品結構的影響,以期為大層間距碳電極材料探索更合適的碳源前驅體,構建大層間距碳電極材料低成本定向調控新策略。

1 試 驗

1.1 試驗原料

原料(MLP)來源于國內某企業的中低溫煤焦油瀝青,軟化點為76 ℃,該瀝青基本性能見表1。瀝青分子結構信息參考文獻[17]。

表1 瀝青的基本性能

由表1可以看出,該瀝青結焦值偏低,氧含量偏高。

試驗試劑有對甲苯磺酸(C7H8O3S)、硼酸(固體,H3BO3)、質量分數37%的濃鹽酸(HCl)、質量分數98%的濃硫酸(H2SO4)、質量分數69%的濃硝酸(HNO3)、對苯二甲醇(C8H10O2)、苯甲醛(C7H6O)、對苯二甲酰氯(C8H4Cl2O2),均為分析純。

1.2 樣品制備

稱取10 g交聯劑和4.5 g催化劑倒入500 mL三口燒瓶中。開啟攪拌,油浴加熱升溫至104 ℃后,加入50 g瀝青,恒溫攪拌40 min。升溫至150 ℃,恒溫3.5 h,最后自然冷卻至室溫取出,得到交聯后產品。稱取交聯后產品1.5 g置于瓷舟內,將瓷舟放置在管式爐內,氮氣保護下5 ℃/min升溫至1 400 ℃,恒溫2 h。自然冷卻后取出得到炭制品。試驗設計及樣品命名見表2。

表2 試驗設計及樣品命名

1.3 分析測試

采用WQF-200型紅外光譜儀測試紅外光譜(FT-IR);采用Q500型熱分析儀進行熱重分析(TG);采用XRD-700型X射線單晶衍射儀進行X射線衍射(XRD)分析;采用Lab RAM HR 800 型拉曼光譜儀分析拉曼光譜(Raman)。

2 結果與討論

2.1 交聯后樣品基本性能

通過化學交聯后得到的樣品基本性能如圖1所示。

圖1 交聯后樣品的基本性能

由圖1可知,瀝青經交聯反應后,結焦值、軟化點均不同程度提高,揮發分和灰分變化不明顯。交聯后,產品軟化點越高,說明瀝青交聯聚合反應越劇烈。PXG為交聯劑時,所得產品(2～6)的軟化點除3號外,其余均高于200 ℃。但另2種交聯劑得到的產品基本性能變化沒有規律性。

2.2 交聯后產品熱重分析

原料及交聯后產品的熱重曲線如圖2所示。由圖2可知,無論選擇何種交聯劑和催化劑,所得樣品(2～16)750 ℃失重率均低于原料(MLP)。交聯劑為PXG(圖2(a)),催化劑為硼酸時,得到的交聯產品6在高溫下的熱穩定性明顯高于其他產品(2～5),且其他催化劑得到的交聯產品高溫下的熱穩定性差別很小。交聯劑為BA時(圖2(b)),高溫下交聯產品的穩定性與催化劑關系明顯,其穩定性順序為7>11>9>10>8。交聯劑換為TPC時(圖2(c)),硼酸作為催化劑的交聯產品13高溫下熱穩定性較高。催化劑硼酸不變(圖2(d)),PXG作為交聯劑時,高溫下熱穩定性較好,而交聯劑為BA和TPC的熱穩定性幾乎相同。

2.3 交聯后產品FT-IR分析

表3 樣品的紅外分子結構參數信息

I1=A1690/A1600。

(1)

參數I1越大,說明樣品中含有的羰基官能團越多。

I2=(A2850+A2920)/A1600。

(2)

其中,A2850+A2920為芳環外支鏈亞甲基CH2在2 850 cm-1處對稱伸縮振動峰的峰面積與芳環外支鏈亞甲基在2 920 cm-1處CH2反對稱伸縮振動峰的峰面積之和。I2越大,說明樣品中含有的CH2官能團越多。

I3=A2960/A1600。

(3)

其中,A2960為芳環外甲基CH3在2 960 cm-1處反對稱伸縮振動峰的峰面積。I3越小,說明甲基上發生的取代越多。

I4=A2800-3000/A1600。

(4)

其中,A2800—3000為樣品中脂肪氫鍵的峰面積。I4越大,說明樣品中的脂肪氫含量越高,交聯效果越差。

I5=A3000-3100/A1600。

(5)

其中,A3000—3100為樣品中芳環上的C—H在3 000～3 100 cm-1吸收峰的峰面積。I5越大,說明交聯反應越徹底。

結合反應機理,由于原料MLP與PXG反應時,醇上的CH2作為橋鍵連接碳正離子,因此添加這種交聯劑可引入CH2基團,PXG為交聯劑的2～6號產品中代表亞甲基含量的I2略高于以BA為交聯劑的7～11號產品和以TPC為交聯劑的12～16號產品。與原料1號樣品相比,各組交聯產品芳環外的烷烴鏈上I2、I3和I4均大幅降低,說明原料參與交聯反應時,芳環外的烷烴鏈易與交聯劑發生反應。其中支鏈末端CH3的H最易被取代,可根據I3反映總體交聯反應的效果。6號樣品中甲基CH3含量最低,以硼酸為催化劑、PXG為交聯劑時,交聯反應程度最徹底。PXG在酸催化作用下生成苯甲基陽離子,與富芳烴發生親電取代反應后,亞甲基與縮合芳香核相連。因此,對于2～6號樣品,利用I2可判斷交聯反應效果,I2越大,交聯效果越好。2號和6號產品交聯效果較好,但6號樣品I5最小,表明芳環上H含量最低。證明6號樣品發生交聯反應時,形成了以苯環為橋的高度交聯三維網絡結構。5號樣品I5略高于6號,說明以濃鹽酸為催化劑時,多環芳烴中苯環上的C—H易斷裂。

2.4 炭化產品碳結構

2.4.1 Raman光譜分析

交聯產品炭化后樣品的Raman譜圖如圖4所示。所有樣品的Raman光譜出現2個明顯的峰,分別為在1 350 cm-1左右代表炭材料中無序結構的D峰和在1 580 cm-1左右代表炭材料中有序結構的G峰[19]。為全面了解碳結構具體信息,將Raman光譜進行反卷積分峰處理,共分為5個峰(D1～D4和G)[20]。其中D1、D2、D3、D4均屬碳微晶的缺陷峰,通常表示石墨晶格的無序結構部分。采用積分峰面積比值ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG及ID/IG確定樣品碳結構,計算結果見表4。

圖4 樣品的Raman譜圖

表4 Raman光譜特征參數

與原料直接炭化產品C-1相比,交聯后炭化樣品的Raman參數均不同程度增大,說明經過交聯反應后提高了炭材料的無序程度,增加了無定形碳和排列不規整的微晶碳含量。

以PXG為交聯劑的系列產物中(C-2～C-6),C-6的ID/IG最大,代表其產品中碳微晶缺陷較多,規則有序結構較少。其中D3峰是由于無定形碳存在造成[21],因此ID3/IG代表無定形碳含量,6號樣品中無定型碳含量最多,與上述結論相符合。同理,在以BA為交聯劑的系列產物中(C-7～C-11),對樣品C-7碳結構影響最大;而以TPC為交聯劑的系列產物中,樣品C-13碳結構中無定型碳含量最高。而C-6、C-7、C-13三種樣品的催化劑均為硼酸,說明經硼酸催化后,最易造成碳結構中出現無定型結構碳。D4峰則是類多烯結構造成,樣品C-2的ID4/IG大于樣品C-6,C-12的ID4/IG大于樣品C-13,可能是由于催化劑為對甲苯磺酸時引入了苯環等共軛雙鍵,使類多烯結構增加,導致ID4/IG增大。

2.4.2 XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖5所示,可知交聯后的炭制品002峰出現不同程度藍移,根據Bragg方程可知,層間距d002得到不同程度拓寬。原因在于交聯后,分子結構復雜,空間位阻增大,高溫炭化時,阻礙碳有序結構排列。藍移至23.5°左右的002峰呈現寬且不對稱的特征,證實樣品中含有大量無定型碳。根據Debye-Scherrer可計算更多微晶結構參數[22-23]。碳微晶中縱向尺寸Lc均不同程度減小,并集中在1.0～1.1,屬于典型的硬碳特征參數,橫向尺寸La略增加。碳微晶中的芳香片層數N降低,且每層中芳香環數n減小(表5)。說明化學交聯直接影響微晶結構發育。

表5 XRD特征參數

由表5可知,所有樣品中,d002排序為C-6>C-7>C-13=C-9,前3種樣品交聯劑不同,但催化劑均為硼酸。說明硼酸作為催化劑時,對化學交聯改性炭制品的結構最明顯,這也與Raman分析結構一致。由FT-IR分析可知,催化劑為濃硫酸,更易促進交聯劑BA參加交聯反應,形成的交聯產物越多,因此,炭制品結構變化較明顯。以PXG為交聯劑,硼酸為催化劑時,制備的炭制品層間距達0.377 nm,且碳微晶縱向尺寸Lc僅0.96 nm,平均芳香碳層數最小(3.54)。這為儲能用大層間距炭材料制備奠定基礎,同時拓寬中低溫煤焦油高附加值應用領域。

3 結 論

1)交聯改性后瀝青基本性能發生變化,熱穩定性提高。而硼酸為催化劑更易提高改性瀝青的熱穩定性。

3)對甲苯磺酸為催化劑時,在所選質子酸催化劑中,由于其酸性較弱,導致整體催化效果不理想。選擇濃硫酸為催化劑,與交聯劑BA結合,催化活性較強。濃硝酸與為交聯劑BA組合時,相比其他2種交聯劑催化效果較強。而以濃鹽酸為催化劑時,受濃鹽酸中水分影響,與TPC組合可提供更優異的催化效果。以硼酸為催化劑,PXG為交聯劑,芳環上氫含量最低,形成的交聯結構更復雜,交聯程度更徹底。

4)受化學交聯的影響,炭制品的碳微觀結構無定型碳含量(ID3/IG)增加,從而導致層間距變大,微晶尺寸減小。C-6樣品層間距d002值最大(0.377 nm),縱向微晶尺寸Lc明顯降低;以硼酸為催化劑,PXG為交聯劑時,更易制備大層間距、高無定型碳含量的炭制品。