神府煙煤及其煤巖組分制備氧化石墨烯的組成、結構演變

劉國陽,嚴心娥,李可可,李 君,張亞婷,賈 嘉,朱由余,黨永強,段瑛鋒

(1.西安科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710054;2.西安交通工程學院 土木工程學院,陜西 西安 710300;3.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

煤炭既是重要的能源,也是化學、冶金工業重要原材料。由于煤中碳元素含量高,近年來以煤炭作為碳源制備碳素材料備受關注[1-3]。以煤為碳源可以得到零維富勒烯[4]、碳量子點[5]、一維碳納米管[6]、碳纖維[7]、二維石墨烯[8]、三維石墨[9]、多孔碳[10]等。在碳素材料家族中,石墨烯作為首個合成二維(2D)原子晶體,因其結構特殊、理化性能優異,在航天、能源、環境以及生物醫藥等領域展現出良好的應用前景[11]。自ZHOU等[12]首次利用煤為原料得到石墨烯以來,關于煤制備石墨烯的研究引起研究者極大興趣。

根據巖相學理論,煤中有機組分可分成殼質組、鏡質組和惰質組,不同煤巖組分中鏡質組的氧含量相對較高、殼質組的氫含量較高、惰質組的碳含量較高;鏡質組的芳香度和環縮合程度較低,惰質組則較高[13-14]?；诿簬r組分的組成和結構差異,通過物理、化學方法將煤巖組分富集,可充分發揮不同類型組成的結構優勢,提高目標產品的產率和質量,更有利于提高煤炭附加值[15-17]。WANG等[18]研究了富鏡質組和富惰質組無煙煤石墨化過程的差異,認為煤的石墨化表現為2個方面,即結晶化和結構重組;鏡質組石墨化表現為均勻結晶和結構重組,而且在石墨化過程中這2個過程可能同時發生;富惰質組的石墨化過程中結晶和結構重組均發生突變,且這2個過程并不同步,惰質組比鏡質組的石墨化溫度更高。有研究指出煤中鏡質組為易石墨化碳,惰質組為難石墨化碳,富氫鏡質組更易形成大的石墨微晶[19-20]。但也有研究表明惰質組比鏡質組更易石墨化,所制備的煤基石墨的石墨化度更高[21]。WANG等[22]利用不同煤巖組分前驅體制備了煤基石墨納米片,發現富惰質組前驅體得到石墨烯納米片的尺寸較富鏡質組前驅體得到的石墨烯納米片大。由于高變質程度的無煙煤更易石墨化,關于無煙煤的石墨化研究成果豐富,但對于低變質程度煙煤的石墨化研究相對較少。神府煤作為一種高惰質組的低變質煙煤,具有高發熱量、富油、低灰、低硫、低磷等優質特征,但長期以來神府煤主要作為動力煤使用[23],不能有效提高煤炭資源的綜合利用效率及附加值。

筆者以神府煙煤為原料,通過重選分質得到富集的煤巖組分,以原煤及富集煤巖組分為碳源通過石墨化過程得到煤基石墨,并利用改良的Hummers法制備氧化石墨烯。利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜等分析煤在熱處理、化學處理過程中組成和結構演變規律,為開發神府煤煤巖組分分質制備石墨烯的高值化利用提供理論依據。

1 試 驗

1.1 原料

選用陜北地區神府某精洗煤作為原料,通過破碎、粉碎后得到粒徑小于75 μm的粉煤(標記為SFC)。通過等密度梯度離心法繪制煤樣的密度分布圖,確定鏡質組和惰質組的分離密度邊界;再通過浮沉試驗,按分離密度邊界值進行煤巖組分的浮沉分離,稱量不同密度級產物質量并計算得到煤巖組分相對含量[24-25],富鏡質組標記為SFV,富惰質組標記為SFI。原煤與各煤巖組分富集樣的工業分析、元素分析和分子結構參數見表1。

表1 原煤及其煤巖組分的工業分析和元素分析

1.2 試驗方法

1.2.1 炭化、石墨化處理

炭化處理是將一定量的煤樣置于陶瓷坩堝中,于管式爐中N2保護下以10 ℃/min升溫速率由室溫加熱至1 000 ℃后恒溫炭化30 min,再自然冷卻得到炭化樣品,不同原料對應的炭化樣品標注為SFC-P、SFV-P、SFI-P。

石墨化處理是將煤樣裝入石墨坩堝中,并于中頻感應石墨化爐內,由氬氣保護以10 ℃/min升溫速率由室溫升溫至1 000 ℃恒溫1 h,再以5 ℃/min升溫速率升溫至2 800 ℃并恒溫1 h,然后自然冷卻至室溫得到煤基石墨,不同原料對應的石墨化樣品標注為SFC-G、SFV-G、SFI-G。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

以煤基石墨為碳源,利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[17],具體試驗過程如下:在冰水浴環境下,將5 g硝酸鈉緩慢溶解在240 mL的98%濃H2SO4中,然后將5 g煤基石墨緩慢加入并不停攪拌。隨后將30 g KMnO4分次緩慢加入上述混合液中并不斷攪拌,利用循環水冷卻保持混合液溫度不超過20 ℃;待KMnO4均勻分散后將混合液升溫至35 ℃持續攪拌3 h。然后將溶液升溫至98 ℃后逐滴加入100 mL去離子水,15 min后再逐滴加入10 mL 30%的H2O2并持續攪拌30 min。再用微孔濾膜趁熱過濾上述溶液,然后用500 mL體積比為1∶10(鹽酸∶水)的稀鹽酸對產物進行洗滌,后用大量去離子水洗滌至濾液pH=7。

將濾餅分散于200 mL去離子水中,并超聲分散6 h得到黑色懸濁液,然后以3 000 r/min轉速離心30 min,得到上層液為氧化石墨烯溶液。取一定體積的氧化石墨烯溶液進行冷凍干燥后稱重,標定其質量濃度。不同碳源得到的氧化石墨烯表示為SFC-GO、SFV-GO和SFI-GO。

1.3 樣品表征

根據GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》制備塊煤光片,用MSP-Ⅱ型顯微分光光度計進行煤巖組分分析;利用德國 ELEMENTAR 公司的VarioEL 3元素分析儀分析樣品元素組成。利用日本理學Mini Flex 600型 X射線衍射儀分析樣品晶體結構,以 Cu 靶輻射的Kα1 為X射線源,工作電壓30 kV,工作電流30 mA,掃描角度2θ=5°～85°,掃描速率為5 (°)/min;利用法國HJY公司的Lab RAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀(激發光源為10%、532 nm的激光)確定樣品的結構。利用美國 PerkinElmer 公司的Spectrum GX 型傅里葉紅外光譜儀分析樣品官能團及組成,采用KBr壓片制樣測試,樣品與KBr質量比為1∶200,掃描波數在4 000～400 cm-1。樣品微觀形貌分析采用日本HITACHI公司S-4800場發射掃描電子顯微鏡,加速電壓15 kV;日本HITACHI 公司H-7650透射電子顯微鏡,加速電壓100 kV;德國BRUKER ICON 用于AFM測試氧化石墨烯尺寸,掃描速率為0.977 Hz。

2 結果與討論

2.1 煤及煤巖組分的組成與結構差異

圖1為神府煤及其煤巖組分的SEM和油浸反射光下的顯微照片。由圖1(a)可知,原煤形貌以塊狀結構為主,且煤中分布有較多細小顆粒;圖1(b)中鏡質組也主要以塊狀結構為主,但表面較粗糙;由圖1(c)可知其由片狀結構堆疊而成,層與層間多有內生裂隙。

煤巖組分在油浸反射光下呈現不同的光學特性,從原煤的顯微照片中可以通過顏色、突起和結構等辨認,區分鏡質組和惰質組[26]。圖1(d)中鏡質組的顏色為淺灰色或深灰色,表面微突起或無突起;惰質組表現為亮白色或灰白色,大部分具有中高突起,反射率較高;惰質組和鏡質組鑲嵌分布,富集煤巖組分需將原煤粉碎解離后富集;圖1(e)和圖1(f)分別為富集的鏡質組和惰質組顯微照片,可分辨出鏡質組和惰質組的連生體。將煤樣粉碎至75 μm以下,通過等密度梯度法分析鏡質組和惰質組密度范圍,收集密度在1.25～1.34 g/cm3產物為富鏡質組產物,富集率為88.6%;收集1.34～1.40 g/cm3產物為富惰質組產物,富集率為83.9%。

圖2 原煤及其煤巖組分的XRD、拉曼光譜及FT-IR譜圖

2.2 炭化對煤組成和結構的影響

圖3為原煤與煤巖組分經過1 000 ℃炭化后炭化樣品的掃描電鏡圖,由圖3可知經過炭化處理后樣品形貌發生微小改變;原煤由于熱分解過程導致其表面呈現少量孔隙結構,表面相較于原煤變得粗糙;富鏡質組由于熱處理過程中一方面受熱分解反應的作用,另一方面受有機分子間的結焦作用使其表面變得粗糙,且表面呈小的片層結構;富惰質組則由于熱處理過程使其層片結構表面變得更加光滑。

圖3 樣品的掃描電鏡圖

圖4為原煤與煤巖組分的熱解炭元素組成,可知富惰質組熱解炭的碳含量最高,氧含量最低;富鏡質組熱解炭的碳含量最低,氧含量最高;表明惰質組和鏡質組熱解炭在化學組成上存在差異,鏡質組的含氧官能團較惰質組更多。

圖4 神府原煤及其煤巖組分熱解炭的元素分析

為進一步分析熱解過程對煤組成、結構的影響,圖5對比了不同熱解炭的XRD、拉曼光譜和FT-IR。由圖5(a)可知,經過炭化處理,所有樣品在24°附近存在1個寬化的衍射峰,且左肩略抬高,表明碳結構趨向無定形碳結構。圖5(b)為熱解炭的拉曼光譜圖,對比樣品熱解前后的AD1/AG可知,熱解過程導致樣品AD1/AG均有所增大,即熱解過程破壞了樣品的碳微晶結構,使其結構缺陷增大,s p2結構的碳原子減少。從3個樣品熱解炭的AD1/AG看,惰質組AD1/AG仍最小,表明其晶體結構中碳的結構缺陷相對較少。圖5(c)對比了樣品熱解前后的FT-IR,可知熱解處理后樣品中官能團顯著減少,特別是在1 700～1 000 cm-1的吸收峰明顯減少。

2.3 煤基石墨化碳的組成和結構

石墨化是利用熱活化將熱力學不穩定的碳原子由亂層結構向石墨晶體結構的有序結構轉化。在石墨化過程中通過高溫熱處理對原子重排及結構轉變提供能量。石墨化過程是一種由非晶態向晶態轉變的固相反應,這種轉變阻力很大,使石墨化過程難以繼續進行,主要原因是轉變過程中受化學過程、熱應力等復雜作用[35]。經過石墨化過程后,樣品的組成和結構將發生較大變化,圖6為煤及煤巖組分樣品石墨化處理后的SEM。從圖6(a)可以看出原料樣品經石墨化處理后表面呈現更多細小的結晶碳和棒狀結構碳,結晶碳是石墨化過程中煤中有機質分解后重新結焦沉積在表面形成的結構,棒狀結構是基于煤中無機組分催化作用形成的石墨化碳[36]。由圖6(b)也可以看出富鏡質組石墨化后出現少量棒狀石墨化碳,但以塊狀結構為主,且塊體表面沉積了小碳顆粒,這是熱分解產物在顆粒表面重新結焦沉積的結果。圖6(c)的富惰質組石墨化碳中也有少量棒狀物,但大部分為塊體,且表面未出現沉積的顆粒碳,而是以層狀碳結構為主,這主要歸因于有機質的結構重排,表明惰質組有利于形成石墨碳層結構。

圖6 神府原煤及煤巖組分高溫石墨化碳的掃描電鏡

圖7為原煤與煤巖組分石墨化樣品的元素組成,可知富惰質組石墨化碳的碳含量最高,達98.04%,而氧元素含量僅0.89%;富鏡質組石墨化碳的碳含量最低,為93.74%,氧元素含量較大,達5.38%;表明原煤和煤巖組分經石墨化處理后,其化學組成上仍存在差異,富鏡質組石墨化處理后含氧官能團仍較富惰質組石墨化碳多。

圖7 神府原煤及其煤巖組分石墨化碳的元素分析

圖8為煤及其煤巖組分石墨化后的XRD、拉曼光譜和FT-IR。石墨化是將煤中的有機大分子進行分解、結焦沉積、結構重排,從熱解炭的無定形和亂層結構向三維有序石墨晶體轉化的相變過程。由圖8(a)可知,經過石墨化處理后所有樣品的(002)峰變窄,強度變大,且峰位置出現在26°附近,說明煤和煤巖組分的微晶碳結構逐漸變得規整、有序。SFI-G的(002)峰半峰寬較SFV-G和SFC-G更窄,且峰型更加對稱,峰強度更高,說明經高溫石墨化處理后,SFI更有利于形成石墨結構,而SFC次之。由圖8(b)可知,樣品G峰變得更加尖銳,由AD1/AG可知SFI-G具有更加規整的結構和較少的缺陷碳,而SFC-G的AD1/AG仍較大,表明其結構的規整性較差,碳缺陷結構較多。由圖8(c)可知,煤基石墨中官能團特征峰基本消失,表明煤基石墨的表面官能團顯著減少,這與其元素組成分析結果一致。由以上分析可知,原煤與煤巖組分經高溫石墨化處理后均能得到石墨化碳,但其形態和結構規整度卻存在差異。通常認為鏡質組富含“凈氫”,相比惰質組更有利于石墨化[20],但惰質組中非碳元素較少、芳香環縮聚程度高,更有利于熱處理過程的石墨化[21]。

2.4 煤基氧化石墨烯的組成和結構

圖9為以煤基石墨為碳源通過化學氧化法制備氧化石墨烯的SEM和TEM。通過對比不同碳源制備氧化石墨烯的SEM可知,以原煤為碳源制備的石墨化碳難以氧化剝離,幾乎不能得到氧化石墨烯(圖9(a)),而SFV-GO可以看到明顯的層狀結構,但厚度較大(圖9(b)),SFI-GO呈現薄層結構(圖9(c))。從SFC-GO的TEM來看(圖9(d)和9(h)),其主要呈顆粒狀結構,且為短程有序的微晶結構,這也是其難以通過化學氧化剝離得到氧化石墨烯的原因,因此棒狀石墨不易氧化剝離制備氧化石墨烯。利用富集煤巖組分得到的石墨化碳為碳源時,均能通過氧化法剝離得到氧化石墨烯,但以富鏡質組為碳源得到氧化石墨烯層數較多(圖9(e)和9(i)),超過10層;富惰質組為碳源得到氧化石墨烯層數為4～7層(圖9(f)和9(j))。

圖9 神府原煤及煤巖組分制備氧化石墨烯的SEM和TEM

為進一步確定GO的厚度尺寸,圖10對比了鏡質組和惰質組為原料的氧化石墨烯的AFM尺寸,可知鏡質組得到GO厚度約10 nm,而惰質組得到的GO厚度約5 nm,根據GO層間距值[37],可知GO的層數與TEM分析結果一致。

圖10 煤巖組分制備氧化石墨烯的AFM

圖11為煤基氧化石墨烯的XRD、拉曼光譜和FT-IR。由圖11(a)煤基氧化石墨烯XRD譜圖可知,SFI-GO在24°附近的衍射峰基本消失,而在11°附近出現1個新的(001)衍射峰,這是氧化石墨烯的特征衍射峰[38],表明石墨化碳成功剝離得到氧化石墨烯;同樣SFV-GO在11°附近也出現1個氧化石墨烯的特征衍射峰,但其在24°附近的衍射峰仍較尖銳,表明其仍存在石墨微晶結構,但層間距大于石墨;SFC-GO中在11°附近未出現衍射峰,表明未剝離成功,無法得到氧化石墨烯結構,但其相較石墨的衍射峰半峰寬變大,峰位置左移,表明石墨結構發生氧化后層間距變大。圖11(b)為樣品拉曼光譜圖,與對應煤基石墨的拉曼光譜相比,煤基氧化石墨烯的D峰顯著增強,表明其碳的結構缺陷顯著增多,其中SFI-GO的AD1/AG最大,表明其氧化過程中造成的碳結構缺陷最多。結合煤基石墨烯的FT-IR(圖11(c)),煤巖組分為碳源得到氧化石墨烯的官能團相較原煤為碳源的石墨烯更加豐富,這與拉曼光譜的信息一致。

圖11 神府煤及煤巖組分制備氧化石墨烯的XRD、拉曼光譜及FT-IR

3 結 論

1)經過炭化處理后,煤及煤巖組分的組成、結構差異性不大,且炭化過程使得煤晶體結構向無定形碳結構轉變。

2)煤及煤巖組分經過高溫石墨化處理后,煤中微晶結構向石墨碳結構轉變,原煤主要得到棒狀石墨,富鏡質組得到塊體石墨,富惰質組演變為片狀石墨;富惰質組得到的石墨化碳石墨化度最大,其拉曼譜分析AD1/AG為0.382,遠小于富鏡質組的石墨化碳的0.686及原煤石墨化碳的0.864。

3)煤巖組分得到石墨化碳通過化學氧化法制備得到氧化石墨烯,而原煤得到的棒狀石墨難以氧化剝離得到氧化石墨烯;鏡質組石墨化炭得到的氧化石墨烯層數較多,超過10層,厚度尺寸超10 nm;而惰質組石墨炭得到的氧化石墨烯層數較少在4～7層,厚度尺寸約5 nm。

4)通過煤巖組分富集方法對碳源進行結構差異化分類,從而獲得具有差異性的煤基石墨、煤基石墨烯,為煤炭分質分類利用提供了可行的思路。