廢舊鋰離子電池回收制備MnO2及其儲鋅性能

彭 雪,劉培艷,夏 銘,劉媛媛

(1.煙臺大學 化學化工學院,山東 煙臺 264005;2.南京工業大學 化工學院,江蘇 南京 211816)

0 引 言

隨著我國新能源產業的快速發展,廢舊鋰離子電池(LIBs)的回收利用問題備受關注[1]。據預測,到2035年,全球廢舊LIBs將超過676萬t[2]。LIBs中含有大量Li、Co、Cu、Mn、Al和Fe等金屬元素,處理不當不僅會浪費金屬資源,還會對環境造成污染。因此廢舊鋰離子電池的無害化處理和資源化利用,具有巨大的經濟、環境和社會效益。

尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)材料具有原料成本低、能量密度高和循環壽命長等優點,作為鋰離子電池正極材料,已被廣泛應用于電動汽車和攜式電子產品等領域[3]。因此,人們開始積極探索經濟且環保的方法,如濕法回收、干法回收等策略,從廢舊LiMn2O4電池中分離回收有價值的資源[3-7]。如HAN等[8]通過焙燒強化浮選方法,從廢鋰離子電池中回收LiMn2O4材料,回收率高達99.40%;XU等[9]采用微波輔助的低共熔溶劑法處理廢舊LiMn2O4電池,最高可實現96%的Li+和Mn2+浸出率。然而,將廢舊LiMn2O4電池材料直接合成其他類型的電極材料,并用于新型儲能體系的研究相對較少。

近年來,以資源豐富的金屬Zn、K、Mg和Al等作為負極的新型水系二次電池,因兼具高功率密度、本質安全和綠色環保等優勢,在大規模儲能應用研究中受到重視。其中,金屬Zn具有高理論比容量(820 mAh/g)和低平衡電位(-0.76 V vs. SHE)。因此,以金屬Zn為負極的新型水系二次鋅離子電池(Zn-ion batteries,ZIBs),成為后鋰電時代新型儲能體系的研究熱點[10-13]。然而,由于Zn2+高靜電斥力和水合離子半徑(0.43 nm),導致正極材料存在Zn2+界面擴散受阻、易發生相變或結構破壞等問題[1-4]。因此,尋找穩定高效的儲鋅正極材料是ZIBs研究的重點和難點。目前已開發的正極材料包括普魯士藍類似物[14]、金屬硫化物(MoS2、WS2、MnS[15]和VS4[16]等)、釩氧化物(VO2[17]和V2O5[18]等)、錳氧化物(MnO2[19]、MnO[20]和MnO2[21]等)以及有機活性分子等[22]。其中,錳基氧化物MnO2,因其具有多樣的晶型、高的理論比容量(～308 mAh/g)、適中的電壓平臺(～1.4 V v Zn/Zn2+),以及低成本和環境友好等優勢,被認為是最有潛力的ZIBs正極材料[10-11,20]。與此同時,MnO2還是一種高性能的電容材料,具有電容器和電池的雙重優點,有利于提高ZIBs的倍率性能[23]?；诖?科研工作者采用金屬摻雜[19]、結構調控[24]和缺陷設計[25]等方法,制備了具有多種晶型(α-[26]、β-、δ-[27]、γ-[28]、λ-和無定形[29]等)和多樣形貌(納米線[30]、納米片[31]、納米球[29]等)的MnO2電極材料,以提升其在ZIBs中的放電比容量、倍率性能和循環壽命。然而,利用廢舊LiMn2O4材料重新合成MnO2,并用作ZIBs正極材料的研究鮮有報道。

筆者以廢舊LiMn2O4為原料,利用簡單的酸浸法合成MnO2,進一步用作ZIBs正極材料。通過改變酸浸漬條件,獲得了3種不同晶型的MnO2材料。將所制備的MnO2進行形貌、結構和電化學性能等多方面對比,探究酸浸漬條件對MnO2正極材料微觀組織結構和電化學性能的影響規律。

1 試 驗

1.1 正極材料的回收

采用的化學試劑均為分析級,溶液均采用去離子水配制。首先將廢舊LiMn2O4電池放電至1 V以下,將其拆卸物理分離為外殼(金屬蓋和塑料)、隔膜、負極和正極。為去除正極表面有機溶劑,將正極極片用蒸餾水洗滌后于120 ℃干燥12 h。隨后,通過刮削將LiMn2O4活性材料、導電碳添加劑和黏合劑(聚偏氟乙烯,PVDF)從鋁箔表面分離出來。最后,將正極粉末在800 ℃空氣中煅燒10 h,以除去碳添加劑和PVDF,得到重結晶的LiMn2O4材料。

1.2 MnO2的制備

采用硫酸溶液(H2SO4,國藥集團化學試劑有限公司)浸漬制備LiMn2O4粉末,通過改變酸浸漬條件,制備一系列不同晶型的MnO2材料。

λ-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4浸入40 mL硫酸溶液(0.5 mol/L),在20 ℃下攪拌反應12 h,反應結束后經過濾、洗滌至中性、120 ℃干燥12 h,得到MnO2材料。根據反應條件將所制備的MnO2命名為20 ℃。

γ-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4粉末加入40 mL持續攪拌的 H2SO4溶液(0.5 mol/L),混合均勻后置入高壓反應釜,于140 ℃下反應12 h。反應結束自然冷卻至室溫,釜中反應產物經過濾、洗滌、120 ℃干燥12 h,得到的固體粉末命名為HS-140 ℃。

β-MnO2的合成:將5.43 g LiMn2O4粉末加入40 mL持續攪拌的H2SO4溶液(0.5 mol/L),混合均勻后置于高壓反應釜,于160 ℃反應 12 h。反應結束自然冷卻至室溫,產物經過濾、洗滌、干燥(120 ℃、12 h),得到的固體粉末命名為HS-160 ℃。

1.3 材料表征

利用Rigaku SmartLab III衍射儀(XRD)和Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)對所制備的樣品進行晶相測試;樣品的微觀結構和形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU-8010)和JEOL JEM-1400 Plus透射電子顯微鏡(TEM)觀察;采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Micromeritics ASAP-2010分析儀研究樣品的比表面積和N2吸附/解吸等溫線;所制備樣品的表面元素種類和化學價態利用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)分析;采用ST2722-SD測試儀測量粉末的電子電導率;非原位ex-XRD分析在0.1 A/g電流密度,0.9～1.9 V,第2次放電/充電循環過程中展開。

1.4 電化學性能測試

將質量分數80% MnO2、10%乙炔黑和10%聚偏氟乙烯(PVDF)的混合漿料均勻涂覆到不銹鋼網集流體上,于80 ℃干燥12 h。干燥后的極片裁成直徑12 mm,活性物質負載量2.5～3.0 mg/cm2的圓形極片。將圓形極片作為正極,Zn箔(純度大于99.99%,Canrd)為負極、Whatman GF/D玻璃纖維為隔膜、2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液,組裝成CR2025扣式電池。使用電化學工作站LANHE-CT2001A于室溫下評估電池在0.9～1.9 V vs Zn2+/Zn之間的電化學特性。采用IVIUMSTAT電化學工作站在0.9～1.9 V測量了電池對Zn2+/Zn的循環伏安曲線(CV)和電化學阻抗曲線(EIS)(100 kHz～10 mHz)。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構分析

圖1為廢舊LiMn2O4正極材料及其在不同酸浸漬條件下所制備樣品的XRD譜圖,可知廢舊正極材料的物相為立方晶系LiMn2O4(JCPDS No.35-0782),空間群為Fd3m。LiMn2O4經酸浸漬可發生歧化反應生成LiSO4、MnSO4和MnO2[6-7],而不同酸浸漬條件會獲得不同晶型的MnO2。LiMn2O4在20 ℃下經H2SO4溶液浸漬12 h后,所制備MnO2樣品的XRD衍射峰對應立方結構的λ-MnO2(JCPDS NO. 44-0992)。λ-MnO2和LiMn2O4的晶面指數相同,表明LiMn2O4在室溫下經酸浸漬,其晶格中Li+和部分Mn2+的溶出未破壞LiMn2O4自身結構[5,32-33]。但Li+和Mn2+的溶出會導致LiMn2O4晶格空間收縮[5,32-33],因而λ-MnO2的衍射峰與LiMn2O4的衍射峰相比略寬,衍射峰略有偏移。與常溫酸浸漬不同,LiMn2O4在水熱浸漬過程中,其高反應溫度會加劇晶體中原子的振動,Li+和Mn2+溶出速度加快,導致LiMn2O4晶格發生重排,并逐漸向結構更緊密且熱力學穩定的晶型轉變[34-35]。因此,LiMn2O4經140 ℃水熱浸漬12 h后,得到了[1×1]和[1×2]隧道結構的γ-MnO2(JCPDS NO. 14-0644)。而經160 ℃水熱浸漬后,則獲得了熱力學上較穩定的[1×1]隧道結構β-MnO2(JCPDS NO. 24-0735)。由上述分析可知,廢舊LiMn2O4正極材料經H2SO4溶液浸漬后,可獲得結晶度良好的MnO2材料,同時提高酸浸漬溫度,能夠調變產物的晶體結構,使MnO2晶型由λ-型逐漸轉變為γ-型和β-型MnO2。

圖1 廢舊LiMn2O4及產物的XRD譜圖

圖2(a)～2(d)給出了不同反應條件下所制備MnO2樣品的形貌隨浸漬時間(3、6和12 h)的變化規律。如圖2(a)所示,廢舊LiMn2O4材料是由大小不一的多面體組成的微米級團聚體,粒度在1～3 μm。將LiMn2O4在20 ℃室溫下經H2SO4溶液浸漬3 h后,圖2(b)中顆粒仍保持LiMn2O4的多面體形貌,但其表面出現一些無規則裂紋。根據文獻[32]報道的反應方程式推測,該現象可能是由于浸漬過程中Li+和部分Mn2+從LiMn2O4表面溶出所致。浸漬時間延長至6～12 h時,持續溶出的離子使裂紋加深,最終導致微米級的LiMn2O4顆粒分解為納米級近似長方體形的MnO2顆粒。而LiMn2O4在水熱條件下反應制備的HS-140 ℃和HS-160 ℃產物,其形貌轉變不同于常溫浸漬過程。如圖2(c)和圖2(d)所示,LiMn2O4顆粒在水熱反應3 h后,表面同樣出現了大量裂紋,其深度大于常溫浸漬過程,且出現大量破碎小顆粒。這是由于水熱過程高的反應溫度會加速Li+和Mn2+的溶出,加快反應速率的同時使反應各向異性增強,最終經12 h水熱反應,LiMn2O4多面體逐漸轉變為粒徑更小的納米棒或納米纖維狀MnO2,該結果與文獻[7]研究結果一致。圖2中TEM圖像進一步證實了不同反應條件所制備MnO2產物的形貌差異。值得注意的是,樣品HS-160 ℃的顆粒尺寸最小,比表面積最大,為27.6 m2/g,而樣品20 ℃和HS-140 ℃的比表面積略小,分別為17.4和25.5 m2/g,如圖2(e)所示。較高的比表面積可以提供更多的活性位點以參加氧化還原反應,提高電極材料中活性物質的利用率。其次,MnO2材料小的顆粒和大的比表面積,能夠縮短Zn2+在MnO2內部的擴散距離,從而提高Zn2+和電子的傳輸速率,改善離子和電子傳輸特性[18,23],從而獲得更高的電化學性能。

為獲得MnO2產物的表面化學性質和價態,對HS-140 ℃樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)測試,結果如圖2(f)所示。由XPS譜圖可知,MnO2產物中含有Mn和O元素。同時,Mn 2p的XPS譜圖在結合能642.5和654.0 eV處出現了2個峰,分別對應于MnO2中的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,其分離能為11.7 eV[23]。XPS測試結果表明,LiMn2O4經酸浸漬后制備的MnO2材料,其晶體中錳元素的主價態約為+4[23]。此外,依據XPS結果進行高斯擬合,通過面積積分可定量分析電極表面錳離子的價態。結果表明該MnO2樣品中Mn4+/Mn3+的原子比為0.56。據文獻[36]報道,Mn4+是錳基氧化物參與氧化還原反應的主要活性組分,而試驗中較高的Mn4+/Mn3+原子比,有利于獲得較高的電化學性能。

2.2 電化學性能測試

圖3給出了MnO2正極材料在2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4水系電解液中,其扣式電池的電化學特性。Zn//MnO2電池工作原理如圖3(a)所示,電化學性能測試結果如圖3(b)～3(d)所示。由圖3(b)可知,MnO2樣品20 ℃、HS-140 ℃和HS-160 ℃,在0.06 A/g電流密度下其放電容量分別為282.3、246.1和301.3 mAh/g。其中,樣品HS-160 ℃的放電容量最高,這歸因于其納米棒狀的形貌和高的比表面積。與此同時,所有樣品的恒電流充放電曲線均有2個電壓平臺,表明該MnO2材料在充放電過程中可能涉及兩步氧化還原反應[27,34]。值得注意的是,與其他樣品相比,HS-160 ℃樣品具有最小的氧化還原電位差,說明其具有最高的反應動力學活性。圖3(c)給出了MnO2電極在0.9～1.9 V,0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線,可知所有樣品均出現2對氧化還原峰,該結果與電化學測試結果一致,均表明ZIBs電池可能經歷兩步氧化還原過程[27,34]。其中,HS-160 ℃電極正極峰和負極峰之間差值最小,分別為0.293和0.229 V,說明其可逆性更好,電化學反應活性更高,該結論與圖3(b)中電化學性能測試結果一致。

圖3 電化學特性

圖3(d)為Zn//MnO2電池在100 kHz～10 mHz的電化學阻抗譜圖(EIS),可知所有樣品的EIS曲線均可分為2個獨立的區域,包括低頻區域的直線和高頻區域的半圓。其中,直線區域與離子的Warburg擴散電阻(Zw)有關,而半圓則反映了電極內部的電荷轉移電阻(Rct)。采用Zview軟件,利用圖3(d)中等效電路對EIS曲線進行擬合。由EIS圖和擬合曲線可知,樣品HS-160 ℃低頻區的擬合直線斜率最高,而高頻區半圓部分的擬合半徑最小,說明HS-160 ℃樣品具有最大的離子擴散速率和最小的電荷轉移電阻。EIS擬合數據列于表1,其中樣品HS-160 ℃的電荷轉移電阻(Rct)為124.7 Ω,明顯低于其他樣品20 ℃(195.1 Ω)和HS-140 ℃(163.9 Ω)。試驗進一步采用四探針方法對樣品的電子電導率進行了測試,結果表明樣品HS-160 ℃的電子電導率為0.107 S/m,明顯高于其他2個樣品,EIS曲線擬合結果和電子電導率見表1。上述結果與CV曲線和電化學性能測試結果一致,進一步證明了樣品HS-160 ℃具有更高的氧化還原活性、更快的電荷轉移動力學和更好的電化學活性。

表1 EIS曲線擬合結果和電子電導率

圖4(a)給出了MnO2電極在0.9～1.9 V,0.3、1.0、1.5和3.0 A/g電流密度下的放電比容量,可知相比較其他樣品,HS-160 ℃電極表現出較高的倍率性能,在0.3 A/g電流密度下其放電比容量高達286.9 mAh/g。隨著電流密度增至1.0和1.5 A/g,HS-160 ℃電極的放電比容量仍高達221.9和186.3 mAh/g。即使在3.0 A/g高電流密度下,HS-160 ℃電極仍保持164.2 mAh/g的高放電比容量。樣品HS-140 ℃和20 ℃的放電比容量略低,在0.3 A/g電流密度下分別為273.3和257.7 mAh/g,電流密度增至3.0 A/g時,放電比容量分別降至127.2和63.3 mAh/g。圖4(b)給出了HS-160 ℃電極在各電流密度下的充放電曲線,可知所有充放電曲線均表現出了穩定的充放電平臺,即使在3.0 A/g高電流密度下,氧化還原平臺的間距仍較小,這與HS-160 ℃材料較大比表面積和獨特形貌,改善離子和電子的傳輸動力學有關。圖4(c)給出MnO2材料在3.0 A/g電流密度下的循環穩定性能,可知與樣品20 ℃和HS-140 ℃不同,樣品HS-160 ℃在最初200圈循環中表現出較高的電化學性能,這可能歸功于其高的比表面積。然而,隨充放電次數增多,其放電比容量衰減迅速,經1 000圈循環后,HS-160 ℃樣品的放電比容量降至41.4 mAh/g,容量保持率較低,這可能是由于HS-160 ℃樣品高比表面積可能會在長循環過程中引起析氫等副反應以及結構形變所致[37]。值得注意的是,樣品HS-140 ℃由于其特殊的棒狀形貌和適中的比表面積,有效緩解了長循環過程中的容量衰減,表現出了高的容量保持率。在3.0 A/g電流密度下,HS-140 ℃樣品經200、500和1 000圈循環后,其放電容量分別為98.1、83.6和55.8 mAh/g,對應的容量保持率分別為77.1%、65.7%和43.9%。

圖4 MnO2樣品的倍率性能、充/放電曲線和循環性能

2.3 反應動力學和機理研究

采用循環穩定性好的HS-140 ℃樣品作為正極材料,探討Zn//MnO2體系的電化學反應動力學和反應機理。圖5(a)是HS-140 ℃樣品在0.1～1.0 mV/s掃速下的CV曲線,可知不同電流密度下的CV曲線基本保持了最初形狀,表明HS-140 ℃材料的氧化還原穩定性較好。同時,隨電流密度的增大,雖然CV曲線中的氧化/還原峰差值增大,但仍具有2對明顯的氧化還原特征峰,這表明HS-140 ℃電極的可逆性較好[23,38]。根據文獻[39-40]報道,電極反應動力學可根據峰值電流(i)和掃描速率(v)間的公式進行評估:

圖5 HS-140 ℃樣品的CV曲線、lg i vs lg v圖和電容貢獻占比

i=avb。

(1)

其中,a、b為2個可調參數。參數b在0.5～1.0,b接近0.5表示MnO2正極在充放電過程主要為擴散控制,b接近1.0則表示MnO2正極在充放電過程主要為電容型過程。

圖5(b)給出了lgivs lgv的線性關系曲線,通過擬合得出4個氧化還原峰的b分別為0.539(R 2)、0.712(R 1)、0.503(O 2)和0.592(O 1)。該結果表明,HS-140 ℃電極同時受擴散控制和電容控制,但主要受擴散過程控制,屬于典型電池反應過程。根據式(2)可以定量計算出電容的貢獻率:

i=k1v+k2v1/2。

(2)

其中,k1v、k2v1/2分別為電容控制效應和擴散控制效應[23,38]。圖5(c)為電極在不同掃描速率下的電容貢獻率,可見隨電流密度由0.1 mV/s增至1.0 mV/s,電容貢獻率由32.4%逐漸增至最大值51.6%。在較快電流密度下,Zn2+存儲過程中電容的貢獻比例增大,因而電池具有較優的倍率性能。

綜上所述,Zn//MnO2電池電化學儲能機理如式(3)～(6)所示。在放電過程中,H+和Zn2+先后嵌入MnO2正極,并伴隨ZSH的沉積。而隨后充電過程中,Zn2+和H+可逆地從MnO2中脫出,同時伴隨ZSH的溶解。這種H+/Zn2+共嵌入/脫出機制使Zn//MnO2電池具有高的可逆容量和良好的循環穩定性能。

正極反應:

(3)

(4)

(5)

負極反應:

(6)

3 結 論

1)采用簡單的酸浸漬法,成功將廢舊LiMn2O4轉變為MnO2,并用作ZIBs正極材料。通過研究不同反應條件下LiMn2O4形貌隨浸漬時間的變化規律,發現較高的反應溫度能加速LiMn2O4中Li+和部分Mn2+的溶出,促使LiMn2O4晶格結構轉變,使MnO2晶型由λ-型轉變為γ-和β-型。

2)材料表征和電化學性能測試結果表明,β-MnO2材料呈現納米纖維狀,具有最小的粒徑和最大的比表面積,在0.3和3.0 A/g電流密度下放電比容量分別達286.9和164.2 mAh/g,但循環過程容量快速衰減。而γ-MnO2具有納米棒狀形貌和適中的比表面積,表現出最優的循環穩定性,在3.0 A/g電流密度下經200、500和1 000圈循環后其容量保持率高達77.1%、65.7%和43.9%。

3)電化學機理研究揭示了該Zn//MnO2體系的擴散控制電化學行為和H+/Zn2+共插入/脫出機理。