煤基固廢制備膠凝材料研究進展及應用

常瑞祺,張建波,李會泉,曲江山,李少鵬,李占兵,武文粉

(1.中國科學院過程工程研究所 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室 戰略性金屬資源綠色循環利用國家工程研究中心,北京 100090;2.中國科學院大學 化學工程學院,北京 100049)

0 引 言

煤炭作為我國能源結構的重要組成部分,年開采量超過30億t,主要用于燃煤發電、煤化工、碳材料等領域。煤矸石、粉煤灰、氣化渣等煤基固廢是煤炭開采—化工轉化—燃煤發電等過程產生的固體廢棄物。粉煤灰是煤炭燃燒后殘留的細粒度灰燼,是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物,粉煤灰累計堆積量在我國已達30億t[1]。煤矸石是煤炭開采過程中伴生的副產品,產量占總開采量的10%～25%[2]。據統計,我國煤矸石產量累積已超過60億t,且每年增加5億～8億t[3]。

煤氣化渣是煤氣化過程中產生的固體廢棄物,根據排放方式不同可以分為由氣化爐底部排出的粗渣(60%～80%)和頂部隨煤氣氣流攜帶排出的細渣(20%～40%)。據統計,全國煤氣化渣年排放量超過5 000萬t,且仍持續增長[4-6]。與其他國家相比,我國2019年煤矸石、粉煤灰和煤氣化渣綜合利用率分別不足30%、70%、10%,煤基固廢總體綜合利用率約60%[1,3,7]。

煤基固廢資源化利用是影響煤炭高效清潔利用的關鍵,目前主要處理方式包括建筑材料[8-9]、礦區采空區充填[10-11]、制磚[12-13]、制砂[14-15]、元素提取[16-17]、材料制備[18-19]、土壤調理劑[20-21]等方面,部分技術已實現產業應用。但隨著建材市場趨于飽和、高值利用市場容量低等問題,亟待開發一種煤基固廢規?；玫男峦緩?。

煤基固廢中鋁硅酸鹽礦相含量豐富,組成成分和礦相結構與水泥相似,具有潛在的火山灰活性[22-24]。利用煤基固廢制備膠凝材料代替傳統硅酸鹽水泥可作為煤基固廢規?；眯峦緩?。但是由于煤基固廢鋁硅酸鹽賦存復雜、反應活性低等問題,目前主要采用各種激發手段對煤基固廢進行活化處理,激發其潛在的火山灰活性,從而提高煤基固廢摻量和利用率,可以替代傳統鋁硅酸鹽礦物和火法工藝,對煤基固廢資源化利用和水泥行業碳減排具有重要意義。

筆者概述了國內外煤基固廢制備膠凝材料過程中激發活性技術方法,歸納總結了煤基固廢膠凝材料應用領域,指出煤基固廢制備膠凝材料是其規?；{重要發展方向,為煤基固廢規?；锰峁┬峦緩?。

1 煤基固廢活性激發技術

1.1 煤基固廢理化特性

粉煤灰主要氧化物成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,主要礦物相為石英和莫來石等[25]。粉煤灰顆粒通常呈球形,本質上是玻璃狀火山灰,玻璃相質量分數在50%～80%。豐富的玻璃相含量使其內能較大,處于熱力學介穩狀態,化學反應活性較大,在一定條件下,可生成水化硅酸鈣、鋁酸鈣、鈣礬石等水化膠凝物質和沸石狀物產生強度。通常采用物理激發和化學激發提高粉煤灰活性。

煤氣化渣分為粗渣和細渣,主要氧化物成分基本一致,均為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,晶相為石英[26]。殘碳的存在不利于水化反應進行,粗渣殘碳量較低,且相較粉煤灰中玻璃相含量更豐富(>90%),有利于激發火山灰活性。通常采用物理激發和化學激發提高煤氣化渣活性。

煤矸石成分主要為SiO2和Al2O3,其次為Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3。與其他煤基固廢相比,煤矸石具有相對穩定的結晶化學結構,因此火山灰反應性較低[27]。對煤矸石的高嶺石組分,需適當活化破壞晶格結構和增加非晶相以提高火山灰反應性。熱激發、物理激發和復合激發是提高煤氣化渣活性常用手段。由于煤矸石化學結構相比其他煤基固廢更穩定,因此激發煤矸石時,需要更多的能量消耗和激發劑使用。

1.2 物理激發

物理激發是通過機械手段對煤基固廢進行處理,如錘擊、磨碎、振動等,改變其顆粒形態、表面形貌和結晶特征。機械粉磨處理粉煤灰示意[28]如圖1所示,物理激發可破壞原本玻璃體的致密結構,使內部活性SiO2與Al2O3溶出[29],增加固廢內部的微觀缺陷和活性位點,提高其反應活性和膠凝能力。同時,物理激發還可增加固廢比表面積,促進反應物質的接觸和反應速率。

圖1 機械粉磨處理粉煤灰示意[28]

AKMALAIULY等[30]將經過機械球磨處理和未處理的粉煤灰分別作為摻合料加入水泥中制備膠凝材料,對比研究發現由于機械活化粉煤灰的細度是未處理粉煤灰細度的14倍,納米顆粒的存在使機械活化后的粉煤灰溶出更多SiO2與Al2O3,有助于形成更致密結構,改善水泥基體之間的接觸區,增加膠凝材料強度,發現摻機械活化粉煤灰的膠凝材料抗壓強度相比摻未經處理粉煤灰膠凝材料高20%～30%。WU等[31]對煤氣化渣用球磨機、振動粉磨機和磨漿機進行機械活化處理,發現各種粉磨方式均可改變煤氣化渣內部結構,降低了[SiO4]和[AlO4]的聚合度,且隨研磨時間延長,提高其膠凝活性的效果更顯著。采用振動粉磨機球磨2 h的活性渣代替30%的水泥作為二次膠凝材料,28 d活性指數達123.2%。DU等[32]采用研磨活化方法,探究煤氣化渣研磨時間與活化效果的關系。研究發現隨研磨時間增加,用煤氣化渣等量取代70%水泥的膠砂試塊活化指數先增加后降低,并在20 min達到最佳,與水泥水化反應速率最快,28 d抗壓強度達16 MPa,相比未研磨的煤氣化渣抗壓強度提高40%。

雖然通過物理激發方法可提高煤基固廢活性,但無法徹底改變固廢組分和結構。且通常需使用機械設備或能量輸入,如振動器、粉碎機等,這些設備消耗大量能源,增加處理過程能耗和成本。采用化學激發方法可有效解決以上問題。

1.3 化學激發

化學激發煤基固廢制備膠凝材料是通過添加適當化學激發劑,引發化學反應,從而改變固廢中玻璃體結構和性質,導致固廢中的成分發生轉化、聚合或交聯,并形成具有膠凝性質的產物。常見的化學激發劑包括堿、鹽和酸。

1.3.1 堿激發

堿激發技術是利用OH-與煤基固廢中玻璃體反應,破壞鋁氧四面體[AlO4]和硅氧四面體[SiO4]結構,使鋁硅酸鹽玻璃體中Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al鍵斷裂,暴露出活性硅羥基等基團,從而激發煤基固廢的膠凝活性。YIN等[33]以NaOH為激發劑,活化低鈣粉煤灰,并對堿活化過程中的活性離子浸出行為及反應機理進行研究,如圖2所示。在低鈣粉煤灰玻璃顆粒表面,堿激發機制可概括為以下階段:溶解階段、解聚階段、縮聚階段、聚合物凝膠階段以及擴散階段引起不同的表面改性。

圖2 低鈣粉煤灰堿活化過程中反應機理[33]

ABDUL等[34]采用不同堿激發劑(NaOH和KOH)活化粉煤灰制備膠凝材料。研究發現,8 mol/L NaOH在60 ℃養護14 d的粉煤灰基膠凝材料抗壓強度達65 MPa,但相同條件下以KOH作為激發劑,膠凝試塊抗壓強度僅28.00 MPa。LI等[35]以堿激發IGCC排放的煤氣化渣制備了一種納米級結構的地質聚合物。在液固比0.26～0.28下,用含50%～70%水玻璃的NaOH作為堿激發劑制備的地質聚合物養護后期抗壓強度為75.00～80.00 MPa,符合韓國高強度混凝土設計標準(40.00 MPa) 。CHEN等[36]采用水玻璃和NaOH混合液作為激發劑,以殼牌煤氣化渣和鋼渣為原料合成一種新型地聚合物復合材料。在最佳條件下用8 mol/L的NaOH和Na2SiO3混合溶液作為激發劑,得到的復合材料28 d無側限抗壓強度達65.60 MPa,且有效固定重金屬。LEE等[37]基于堿激發IGCC排放的煤氣化渣,用含50%～70%水玻璃的NaOH作為堿激發劑制備一種納米級結構的地質聚合物,抗壓強度達75.00～80.00 MPa。張娟等[38]以水玻璃作為激發劑,將污泥和煤矸石混合制備膠凝材料,發現900 ℃焙燒后的污泥和煤矸石混合材料中形成的凝膠更密實包裹于煤矸石顆粒周圍,增強了地質聚合物的抗壓強度。

堿激發劑可溶解或激活固廢中無機成分,改變固廢結構和性質。此外,堿激發劑還有助于促進顆粒間反應物交互和結合,提高膠凝物質生成率和品質。但堿激發過程中需調節固廢中pH,在強堿環境下會伴有泛堿、金屬鈍化等現象,不利于膠凝材料強度發展和環境保護。因此單一堿激發方法無法普遍解決膠凝材料的制備問題。

1.3.2 鹽激發

鹽激發可改變固廢表面電荷狀態和顆粒分散性,促進膠凝物質形成。氯化鹽也可作為激發劑進行煤基固廢材料活性激發。羅鵬翔等[42]研究了CaCl2對粉煤灰基膠凝材料的影響機理,CaCl2的摻入導致體系中Ca2+濃度增加,水化產物的ξ電位降低。同時擴散能力較強的Ca2+和Cl-對于粉煤灰的溶解具有加速作用,促進水化反應的發生。YUM等[43]將40% CaO活化的高爐礦渣和40%未活化的高爐礦渣、20%粉煤灰混合,以CaCl2為激發劑制備三元混合膠凝材料,研究CaCl2激發三元混合膠凝材料的活化機制及強度發展規律。發現CaCl2摻量2%時,在任何水灰比下,膠凝材料3 d強度相比不含CaCl2的樣品高4～5倍。這是由于CaCl2有助于加速孔徑細化,降低樣品總孔隙率,使材料更致密,強度提高。王復生等[44]將水泥和粉煤灰按質量比7∶3混合得到復合膠凝材料,以NaCl為激發劑,發現少量NaCl摻入使膠凝材料具有明顯早強作用,摻量過多,強度反而下降,最佳摻量為水泥質量的1%左右。

鹽激發是激發煤基固廢的常用技術,由于其獨特的激發方式,通常需與堿激發等其他激發方法協同使用,才能最大限度發揮功能。

1.3.3 酸激發

酸激發是將酸性物質(如鹽酸、硫酸等)與煤基固廢反應,通過酸腐蝕和溶解作用改變固廢結構和性質。磷酸是最常見的酸激發劑,梁郁等[45]采用磷酸作為激發劑,激發粉煤灰制備膠凝材料。研究發現磷酸-粉煤灰基膠凝材料反應快,凝結時間短,具有早強性。磷酸質量分數50%、液固比0.4時強度達到最高。GUO等[46]采用磷酸作為激發劑,通過調節偏高嶺土和高含量的粉煤摻量合成具有—Si—O—Al—O—P—網絡結構的硅-磷酸鋁(SAP)地聚物,增加體系膠凝強度。粉煤灰摻量50%時,膠凝試塊7 d強度超過24.00 MPa。

除磷酸外,酸激發劑還有硫酸、氫氟酸等。 趙海君等[47]研究了低鈣粉煤灰在HF作用下活性變化規律,發現隨混料時間和HF陳化時間延長,可促進激發。隨HF摻量增加,膠凝材料強度先增加后降低,HF摻量為12 mL/kg時達到最大值(32.50 MPa)。

酸激發技術可去除煤基固廢中雜質,提高固廢膠凝性能,還能引起固廢中化學反應,增加反應物之間相互作用力,促進膠凝物質形成。同時,酸激發可能導致固廢中結構不穩定,特別是對于含黏土礦物等成分的固廢,酸性條件可能使其失去膠凝能力并釋放有害物質,目前技術尚未成熟,仍處于研究階段。

1.3.4 有機溶劑激發

有機溶劑可用來激發煤基固體廢棄物制備膠凝材料,常用的有機堿有聚丙烯酰胺(PAM)、三乙醇胺(TEA)、三異丙醇胺(TIPA)等[48-51]。

蘭明章等[48]研究發現少量不同種類的有機溶劑均可有效促進水化產物的形成,提高粉煤灰水泥基材料強度,而對水化產物種類沒有影響。其中TIPA對膠凝材料早期增強效果低于TEA,但后期增強效果高于TEA。摻量為0.04%時,TEA組膠凝試塊3、7和28 d 抗壓強度分別提高16.7%、9.3%和15.7%;TIPA膠凝試塊3、7、28 d 抗壓強度分別提高7.3%、10.8%和18.3%。SUN等[49]研究了TEA、Ca(OH)2、Na2SiO3作為三元激發劑對粉煤灰-水泥體系的活性激發作用,發現三元激發劑最佳質量比為TEA∶Ca(OH)2∶Na2SiO3=2∶75∶25,此時體系中生成大量針狀鈣礬石、花瓣狀水合鋁酸鈣、簇狀的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠。相比單一溶劑激發,有機和無機活化劑組合減少活化劑用量,活化效果更高,抗壓強度性能穩定,且降低經濟成本。PARK等[50]研究了添加TEA和TIPA對粉煤灰-水泥漿體水化和物理性能的影響。發現TEA和TIPA在早期加速了OPC水合,增加Ca(OH)2含量,有效提高膠凝材料初始強度。

需要注意的是,使用有機溶劑激發煤基固廢制備膠凝材料時,還需考慮有機溶劑對環境和人體健康的影響以及溶劑回收、再利用等問題。因此,實際應用中需要注意環境保護和人員安全。

1.4 水熱激發

水熱激發是在高溫高壓水熱條件下,將煤基固廢與水或其他溶液處理。在這種條件下,煤基固廢中化學物質發生水熱反應或離子交換反應,進而活化。

羅忠濤等[52]在80 ℃堿性溶液中對粉煤灰進行活化,發現活性SiO2和活性Al2O3溶出量在7 d內均快速增長,7～14 d活性Al2O3增長緩慢,說明水熱激發具有一定活化效果。LI等[53]以煤矸石為原材料,提出一種新的復合機械-水熱活化技術,研究煤矸石活化效果。發現煤矸石膠凝活性增長與其中長石和白云母等礦物相部分分解、石英的結晶度降低有關。

綜上所述,水熱激發能引起固廢中晶體重排、溶解和結晶作用,改善其膠凝性。但水熱激發需高溫高壓條件,能耗和設備成本較高,處理時間較長,影響其應用。

1.5 復合激發

煤基固廢膠凝材料復合激發是指在煤基固廢膠凝材料中引入多種激發方式,如化學激發、物理激發、熱激發等,通過各種激發方式的協同作用,提高材料性能和功能。

LIU等[54]將不同鹽類激發劑與堿類激發之間一種或幾種混合協同激發低鈣粉煤灰制備膠凝材料,并分析其機械性能和活化機理。研究發現在Ca(OH)2、CaCl2和CaSO4協同激發的作用下,粉煤灰膠凝試塊28 d強度最高。這是因為本組試驗樣品中粉煤灰顆粒被激發的同時被水泥水化產物包裹發生二次水化,材料水化生成的AFt填充了水化產物中孔隙,與其他單一激發劑組樣品相比更致密。ZHAO等[55]將粉煤灰、硅粉以質量比9∶1混合制備膠凝材料,在Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中選擇2種激發劑復配,得到二元復合溶液作為堿活化劑對粉煤灰基混合物進行激發。發現Na2SiO3·9H2O+KOH制得的膠凝試塊強度最高,認為K+具有催化作用,可促進硅酸根與膠凝體系反應形成N-(C)-A-S-H,同時還可填充孔隙或孔洞并呈現致密形貌,提升材料力學性能。LI等[56]研究了堿和硫酸鹽協同激發球磨煤氣化渣火山灰活性的可行性,結果發現球磨后的煤氣化渣更易被激發活性,Ca(OH)2促進水化反應的同時,自身的結晶也有利于提高膠凝材料強度。CaSO4主要參與水泥水化作用,形成較多AFt相。NaOH可以加速煤氣化渣活性礦物相溶解,從而增強火山灰活性。Na2SO4既可增加AFt相,還可提高樣品中堿度,促進凝膠生成。其中,Ca(OH)2與Na2SO4協同激發可以獲得較好的活化效果,28 d時材料強度提高18.55%。

復合激發不僅可改善材料性能,還可有效利用煤基固廢,促進煤基固廢綜合利用與環境友好型發展。但目前對于煤基固廢膠凝材料復合激發的研究相對不足,仍處于研究階段。復合激發技術涉及多種激發方式的引入和控制,需解決的難題還很多,包括激發劑選擇、混合比例、工藝流程等方面問題。不同文獻中煤基固廢膠凝材料的強度見表1,煤基固廢的激發方式對比見表2。

表1 不同文獻中煤基固廢膠凝材料的強度

表2 煤基固廢的激發方式對比

1.6 煤基固廢制備膠凝材料問題及展望

煤基固廢制備膠凝材料過程中存在一些關鍵問題需要解決,主要包括:① 潛在活性難激發?？赏ㄟ^優化工藝參數,選擇合適的激發劑,調節溫度、時間等工藝參數,采用熱處理、機械激發等復合方式協同提高固廢的膠凝活性。② 膠凝材料性能不穩定?？赏ㄟ^優化配方,調整固廢與其他原料(如水泥、骨料等)的比例,或加入增強材料,引入纖維材料或顆粒填料等增強材料,改善材料強度和穩定性。③ 環境和安全需保障。制備材料過程中注意環境污染和人員安全,包括有機溶劑、化學激發劑的使用與回收、材料處置等。不斷探索優化膠凝材料制備,采用相對綠色的工藝,選擇低污染、低能耗制備工藝,減少對環境的影響。制定相關環境保護和安全管理規范,確保操作符合法律法規要求。

2 煤基固廢膠凝材料應用進展

研究表明,優化后煤基固廢膠凝材料相較傳統水泥具有高強度、低能耗、耐高溫、耐久、耐腐蝕和低碳環保等特點。針對不同應用領域,膠凝材料性能發揮側重點不同,應用方向在建筑材料、道路修復和環境修復等領域。

2.1 建筑材料

水泥混凝土具有高強度、耐久性強、抗壓性能好、施工容易、成本相對較低等特點,在建筑領域廣泛應用。但使用水泥作膠凝材料不僅耗能,且會排放大量溫室氣體。利用煤基固廢作為摻合料制備低碳膠凝材料,既能有效減少固廢產生,又能減少水泥使用,大幅降低碳排放。

LUO等[60]研究脫碳后氣化粗渣和細渣作為水泥摻合料對水泥砂漿抗壓強度和流動性的影響,結果表明,細渣和粗渣的強度活性分別為82.7%和100.9%,二者作為水泥基材料中的活性外加劑時均滿足行業標準。不同養護時間不同氣化渣摻量水泥砂漿抗壓強度見表3。傅博等[61]在普通硅酸鹽水泥中摻入不同比例煤氣化渣,研究了煤氣化渣摻量對材料凝結時間和力學性能的影響規律。不同摻量氣化渣的水泥漿體的抗壓強度如圖3所示。發現煤氣化渣在漿體中微觀團聚分布,少量煤氣化渣(10%)在水泥漿體中起到成核作用,促進水化反應發生,增加水泥漿體中水化產物數量,膠凝體系的凝結時間和抗壓強度得以優化。蒲云輝等[62]研究發現粉煤灰在堿激發劑的作用下,可作為摻合料替代拌制混凝土時所需水泥,根據粉煤灰摻量不同,可不同程度降低溫室氣體排放。傳統混凝土溫室氣體的產生主要來自水泥制備時石灰石的分解和化石燃料的燃燒,相對來說粉煤灰基地質聚合物混凝土溫室氣體的排放主要來自堿激發劑的制備和后期高溫養護,約占總量的90%。經計算,粉煤灰基膠凝材料混凝土的CO2排放量比相同體積傳統普通混凝土低15%。溫室氣體排放量計算見表4,其中用CO2當量(CO2-e)作為度量溫室氣體的基本單位。

表3 不同養護時間不同氣化渣摻量水泥砂漿抗壓強度[60]

表4 生產1 m3混凝土的溫室氣體排放量[62]

圖3 不同摻量氣化渣的水泥漿體的抗壓強度[61]

綜上所述,煤基固廢可替代部分水泥作為膠凝材料用于建筑行業,既能降碳減排,又能大規模消納煤基固廢,是未來煤基固廢膠凝材料應用的主流方向之一。但煤基固廢制備膠凝材料目前處于研究階段,實現替代水泥作為建筑材料應用還存在以下問題:① 缺乏標準和規范。煤基固廢膠凝材料應用相對較新,缺乏全面的標準和規范指導其使用和質量控制。② 成本較高。煤基固廢膠凝材料的生產和處理過程可能較復雜且成本較高,使其在競爭價格敏感的市場上不具有競爭力。③ 強度和耐久性挑戰。相對傳統水泥混凝土,煤基固廢膠凝材料在強度和耐久性方面可能存在一定挑戰,需進一步研究。

2.2 道路修復

現階段常見道路材料存在瀝青混凝土易老化、易開裂等問題。而煤基固廢膠凝道路材料抗壓強度和耐久性較高,在力學性能上優勢明顯,可作為修復材料應用于道路基層中。

王燕[63]將粉煤灰和鋼渣復配用于路面基層并對其性能進行研究,發現鋼渣與粉煤灰質量比為1∶1、外加劑磷石母摻量為2.5%時,鋼渣粉煤灰路面基層材料的長期強度介于水泥穩定碎石和二灰穩定碎石之間,可用于各等級公路基層的修筑。將鋼渣與粉煤灰路面基層材料的劈裂抗拉強度、回彈模量測試值與其他材料進行對比(表5),表明鋼渣粉煤灰路面基層材料完全可以用于高等級公路的基層。盛燕萍等[64]在水泥中摻入20%球磨煤氣化渣,制備含煤氣化渣水泥基層材料。發現煤氣化渣取代部分水泥可用于道路基層材料,煤氣化渣中玻璃相具有火山灰活性,可增加水化產物量,有利于道路基層材料后期強度的發展。與PC32.5水泥相比,雖然含煤氣化渣水泥膠凝材料的劈裂強度和抗壓強度略低,但抗裂性能較優,且均滿足道路基層使用要求,可用于道路修復工程。劉強[65]以粉煤灰、礦渣和砂子為原材料,外加堿激發劑提高水化活性,加入緩凝劑改善漿體性能,制備得到注漿材料在軟土路基上驗證材料注漿的可行性。注漿前后3種土體的強度見表6,強度增幅分別為61.08%、40.82%和45.50%。且隨著注漿次數增多,軟土抗滲透性逐漸增強。證實礦渣粉煤灰基膠凝材料制得的注漿材料可改良軟土路基。

表5 鋼渣與粉煤灰路面基層材料的劈裂抗拉強度、回彈模量值[63]

表6 不同固化次數、土體的不固結不排水強度[65]

盡管目前在道路基層修復領域,煤基固廢膠凝材料砂漿主要通過注漿加固技術應用,但將其作為替代混凝土直接用于修建道路的研究逐漸引起關注。未來,隨著技術的發展,煤基固廢膠凝材料有望成為修建道路的一種可行選擇。

2.3 環境修復

2.3.1 重金屬固化/穩定化

重金屬是具有高密度和毒性的金屬元素,如鉛、汞、鎘、鉻等。這些重金屬可通過工業活動、采礦、廢物處理等過程進入環境,并積累在土壤、水體和生物體中。重金屬固化/穩定化是一種處理重金屬廢物的方法,且膠凝材料在重金屬固化穩定化過程中被廣泛應用。很多學者對煤基固廢膠凝材料固化重金屬展開研究。

GUO等[66]采用粉煤灰基膠凝材料對Cr3+、Cu2+、Pb2+重金屬與膠凝材料之間的固化機制進行研究。通過XPS和ESEM表征手段發現,粉煤灰基膠凝材料通過物理封裝和化學鍵合作用對重金屬進行固化,且能保持固化的穩定性。地質聚合物體系固定不同類型重金屬后反應產物的ESEM圖像如圖4所示,不同重金屬通過試塊孔隙率和致密性對膠凝材料后期抗壓強度影響不同。劉澤等[67]采用NaOH溶液為激發劑,活化循環流化床超細粉煤灰制備粉煤灰基膠凝材料,同時研究了重金屬Pb2+固化效果和固化機制。發現Pb2+和膠凝試塊強度具有良好的相容性,幾乎沒有造成影響。主要以物理固化為主,不同Pb2+摻量的CFA基地質聚合物的浸出濃度如圖5所示,可知經計算Pb 1.5%(質量分數)、Pb 2.0%和Pb 2.5%試驗組的固化率分別為99.95%、90.76%和90.54%,說明利用CFA基地質聚合物能夠很好固化Pb2+。陳方明等[68]以煤矸石為原材料,采用堿激發方法制備膠凝試塊,研究硫化物摻量對煤矸石基膠凝材料固化Cr(VI)的影響。發現Cr(VI)膠凝材料水化反應過程中被Na2S·9H2O還原為Cr(Ⅲ),隨后與帶負電的[AlO4]結合,隨膠凝材料水化硬化而固定。Na2S·9H2O添加量對總鉻浸出濃度和鉻固化率的影響如圖6所示,可知Na2S·9H2O與Cr(VI)質量比≥17.5∶1.0 時,總鉻固化率大于99%。

圖4 地質聚合物體系固定不同類型重金屬后反應產物的ESEM圖像[66]

圖5 不同Pb2+摻量的CFA基地質聚合物的浸出濃度[67]

圖6 Na2S·9H2O 添加量對總鉻浸出濃度和鉻固化率的影響[68]

煤基固廢膠凝材料固化重金屬的機制相對于普通硅酸鹽水泥固化重金屬有所不同。傳統的硅酸鹽水泥固化重金屬主要依靠化學反應形成不溶性沉淀物,從而將重金屬離子轉化為固體封存起來。而膠凝材料的固化作用則主要通過物理包裹等作用來固定重金屬離子,穩定化作用則通過化學鍵合使重金屬離子進入基體骨架結構中。為了確保膠凝材料固化/穩定化效果的持久性和可靠性,還需要對膠凝材料中有害元素的長期浸出行為進行深入研究,并且采取相應措施減少其對環境和人體的潛在危害。

2.3.2 廢水處理

煤基固廢膠凝材料作為吸附劑的應用與重金屬固化機理不同。重金屬固化中,膠凝材料通過化學反應將重金屬離子轉化為穩定的無害物質或不易溶解的沉淀形式,達到固化目的。而在廢水處理中,膠凝材料主要通過物理吸附作用去除污染物。其表面通常含有活性基團或氧化還原活性位點,能與廢水中污染物相互作用并發生物理吸附反應。此外,膠凝材料的孔隙結構也提供了額外吸附位點,增加吸附容量和效果。通過表面吸附和孔隙吸附等方式去除廢水中重金屬和其他有害污染物質,提供更環?？沙掷m的廢水處理方法。

LIU等[69]采用粉煤灰、粉煤灰基膠凝材料和八面沸石塊作為吸附材料,對比三者對廢水中鉛去除效率,結果如圖7所示,發現粉煤灰基膠凝材料和八面沸石塊具有相似的吸附能力,且隨pH升高會增加材料對重金屬的吸附量,證明膠凝材料能有效去除廢水中鉛。PADMAPRIYA等[70]以粉煤灰為原料制備海水基地聚合物(SGP)作為吸附劑,采用間歇吸附法對廢水中的亞甲基藍進行脫除試驗,研究發現該地聚合物吸附劑可成功重復使用4次,吸附量達59.52 mg/g。

圖7 粉煤灰、粉煤灰基地質聚合物和八面沸石吸附性能及BET分析[69]

煤基固廢膠凝材料具有一定的吸附效果,在目前研究中,重金屬和印染廢水是主要研究方向。然而,硫酸鹽、有機物等其他廢水成分同樣對環境造成一定影響,需重點研究膠凝材料吸附劑在不同廢水處理場景下的性能和適用性,理解膠凝材料吸附劑與不同類型污染物之間的相互作用,并為不同廢水成分處理提供更有效的解決方案。

煤氣化渣玻璃體含量豐富,潛在火山灰活性較好。但由于鋁硅酸鹽構成的玻璃體聚合度高,價鍵穩定,且鐵和鈣等元素與鋁、硅均勻夾雜分布,大多包裹在非晶相鋁硅酸鹽中,難以解離,導致非晶相存在一定惰性?；谏鲜鲅芯?針對煤氣化渣鋁硅酸鹽活性低、膠凝反應效率低等問題,中國科學院過程工程研究所李會泉團隊[71-72]提出煤氣化渣機械化學解構活化-原位鹽激發耦合制備低碳膠凝材料的新思路。采用質子酸機械球磨的方法對煤氣化渣進行預活化,同時原位生成硫酸鋁、硫酸鈣等鹽類激發劑協同堿性固廢進一步充分激發煤氣化渣。全量化煤氣化渣在機械酸磨活化后進行養護,2 d強度可達25.46 MPa,該工藝目前已初見成效。

3 結語及展望

煤基固廢膠凝材料具有廣闊的應用前景,可將煤矸石、粉煤灰和氣化渣等煤基固廢轉化為高附加值膠凝材料,實現資源有效利用和廢物綜合治理,有利于實現規?；{。通過不同激發方法和優化配比,煤基固廢膠凝材料的活性和性能顯著提升,并在建筑工程、道路修復和環境修復等領域得到廣泛應用。未來研究應用中,煤基固廢膠凝材料將面臨一些挑戰和機遇:

1)深入研究激發機理。采用不同激發方法均可提高煤基固廢的活性和膠凝特性。但相對于單一手段激發局限性,采用機械粉磨、水熱和化學激發三者有機結合對煤基固廢進行活化是煤基固廢激發技術的發展方向。進一步深入研究不同激發方法對煤基固廢的影響機理,可更好控制激發效果,提高膠凝材料性能。

2)多組分配比優化。由于原料來源廣泛,組成成分不一,通過試驗得到的結果很難直接應用于工程實際,在煤基固廢膠凝材料配比設計中,可考慮添加其他輔助材料,如硅灰、礦渣等,以進一步提高材料的性能和適用范圍。

3)開發環境友好型膠凝材料。未來應著重研究開發環境友好型的煤基固廢膠凝材料,包括減少能耗、降低CO2排放、控制有害物質釋放等。

4)工程應用推廣。需加強煤基固廢膠凝材料在實際工程中的應用推廣。通過與相關產業和工程項目合作,促進煤基固廢膠凝材料大規模生產應用,實現經濟效益和環境效益的雙重提升。