煤粉爐摻燒造紙污泥的污染物排放

呂 溥,翟宏廣,郝迎志,孟憲棟,楊方雄,田永靜,譚全銀

(1.清華大學 環境學院,北京 100084;2.清華蘇州環境創新研究院,江蘇 蘇州 215163;3.蘇州科技大學 環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215009;4.蘇州清咨威特環?？萍加邢薰?江蘇 蘇州 215004;5.河北省固體廢物污染防治中心,河北 石家莊 062659)

0 引 言

近年來我國通過調整產業結構、推動清潔生產等措施促進工業固體廢物減量化、資源化和無害化,并取得一定成效,但固體廢物產生量大、堆存較多等問題仍突出?！盁o廢城市”的建設要求推動能源結構調整,工業技術綠色升級,工業固體廢物綜合利用等,著力推進固體廢物減量[1]。污泥作為污水處理的固體產物,濃縮了污水處理過程中30%～50%的污染物,具有“污染”和“資源”雙重屬性[2]。隨著我國造紙業發展,每年產生造紙污泥3 000萬t[3]。造紙污泥傳統處理方法為填埋、堆肥、焚燒和再利用。填埋雖然成本低,但占用我國有限的土地資源且操作不規范極易造成造紙污泥中的重金屬滲入地下水[4]。污泥堆肥雖然可將造紙污泥轉化為肥料,但由于造紙污泥中重金屬種類較多,毒性復雜,可能對堆肥時的微生物及施肥后的土壤產生毒害作用。焚燒法可實現造紙污泥減量化,但對含水率較高的污泥單獨焚燒能耗較高,灰渣中會產生較高濃度的二噁英類污染物和重金屬等二次污染問題。為盡可能發揮造紙污泥的資源化屬性,YIN等[5]利用造紙過程中產生的脫墨污泥進行造紙回用。LUO等[6]對造紙污泥進行熱解,闡述熱解產物的利用方式。KEERTHANA等[7]利用造紙污泥與不同水泥配比成低成本混凝土。VANNUCCHI等[8]利用造紙污泥作為植物生長介質的改良劑,用來維持城市樹木移植后的生長。盡管造紙污泥處置方式多樣但國內鮮見造紙污泥與燃煤摻燒研究。

利用鍋爐協同處置固廢,達到合理消納大量固廢的目的,已成為國內固體廢物處置及資源化利用的重要發展方向[9-11]。研究表明利用循環流化床鍋爐摻燒危險廢物渣蠟后鍋爐溫度升高,穩定后的摻燒工況鍋爐負荷高于空白工況[12]。與空白工況相比,摻燒工況下重金屬質量分數差異較小,部分重金屬濃度下降。林曉青等[13]利用鍋爐摻燒生活垃圾,發現飛灰中元素變化與垃圾復雜成分有關,由于垃圾成分波動性較大,導致垃圾中Si、Al、Ca和Fe等元素變化。賈子秀等[14]將市政污泥與燃煤混合后樣品進行磨制,結合現場摻燒試驗探究不同摻混比例及不同煤粉細度對鍋爐系統的影響。王飛等[15]對目前我國燃煤耦合污泥焚燒發電技術進行深入分析,發現將污泥摻燒比例控制在一定范圍,既能保證燃煤機組燃燒熱效率,又能滿足常規污染物、重金屬和二噁英等污染物排放標準。李德波等[16]利用燃煤機組摻燒市政污泥,發現隨市政污泥摻混比例增大,粉煤灰、爐渣和脫硫石膏中重金屬含量增加,常規煙氣污染物NOx、SO2和粉塵排放受摻燒影響較小,重金屬和二噁英類污染物等滿足排放要求。

我國造紙污泥與燃煤在煤粉爐摻燒的工程研究較少。鑒于此,筆者在某熱電廠煤粉爐中進行造紙干化污泥(含水率35%左右)摻燒試驗,燃煤、污泥以質量比22∶1混合摻燒,研究摻燒過程中常規污染物、重金屬及持久性有機污染物等釋放特征,通過分析空白與摻燒工況下煙氣和灰渣中重金屬、二噁英類污染物濃度及煙氣中常規污染物濃度,評估煤粉爐摻燒造紙污泥的可行性和環境風險。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設備

某造紙企業建設有漂白木漿生產線、損紙生產線及混合廢紙生產線等。制漿過程中產生的廢水經過企業自建6萬m3/d污水處理廠處理,產生的污泥主要包括初次沉淀池污泥、生化系統剩余活性污泥和深度處理系統產生的污泥,上述3類污泥混合、干化至含水率35%進行處置。

煤粉爐是以細煤粉為燃料的鍋爐,具有容量大、燃燒效率高、穩燃性能好、燃料適應性廣、便于控制調節等優點[17]。煤粉爐爐膛溫度達1 300～1 500 ℃,遠高于絕大多數有機物分解溫度,有利于協同處置有機廢物[18]。該企業煤粉爐采用低氮燃燒+SCR脫硝,脫硝效率大于80%。脫硫采用石灰石-石膏濕法脫硫,脫硫效率大于97.2%。除塵采用雙室五電場的靜電除塵器,除塵效率大于99.9%。

1.2 燃料的理化特性

將燃煤和干化污泥以質量比22∶1摻混。燃煤、干化污泥和混合燃料成分的工業分析見表1?？芍苫勰嗪剂考s為燃煤的23%,其熱值(Qnet)僅為燃煤的18.3%,導致燃煤和干化污泥按質量比22∶1摻混時,混合燃料的熱值比燃煤稍微降低。干化污泥的灰分是燃煤的2.4倍,含水率是燃煤的2.2倍,因本次試驗摻混比例較小,混合燃料中的水分、灰分和熱值相較燃煤變化很小。

表1 燃煤、干化污泥及混合燃料工業分析和元素分析

對干化污泥中17種重金屬、F-、CN-、Cl污染物成分濃度進行檢測,檢測結果見表2,可知重金屬中除Ag、Cd、Cr6+、Be未檢出外,其余重金屬元素、氟化物、氰化物和氯化物均存在,研究證實污泥中可能存在多氯聯苯類物質[19],因此在煤粉爐中摻燒污泥有污染物排放超標的風險。

表2 干化污泥中污染物成分含量

1.3 工程試驗方法

根據《城鎮污水處理廠污泥處理處置技術指南》(試行)建議,熱電廠協同處置污泥時,入爐污泥的摻燒量不應超過燃煤量的8%。結合項目環評要求,本試驗中燃煤與污泥的摻混比定為22∶1,造紙污泥摻混量為4.23%。燃煤和待摻混的污泥通過汽車運輸過磅后經卸煤裝置進入貯煤場,均勻摻混后經破碎由輸煤棧橋輸送到煤倉間原煤倉,采用雙進雙出中速磨煤機直吹式制粉系統吹送噴入鍋爐爐膛燃燒。經水處理設施凈化處理后的給水由鍋爐內各級加熱器加熱成亞臨界蒸汽,一部分蒸汽向用戶供熱,剩余蒸汽推動汽輪機帶動發電機發電,由汽輪機排出的蒸汽經冷凝器冷卻后,回到給水系統循環利用。鍋爐產生的煙氣進入尾部煙道,經過熱器、省煤器、空氣預熱器換熱后經過SCR脫硝、靜電除塵器除塵、脫硫塔脫硫及濕式除塵器后由煙囪排入大氣。爐渣自煤粉爐底部進入冷渣器冷卻后由爐渣輸送機械輸送至廠內渣庫存放,靜電除塵器捕集下來的粉煤灰采用正壓稀相氣力除灰輸送至灰庫。煤粉爐摻燒污泥的工藝流程如圖1所示。

圖1 煤粉爐摻燒污泥的流程

試驗開展期間對爐渣和粉煤灰進行樣品采集,爐渣通過渣庫底部的手孔采集,粉煤灰在靜電除塵器底部灰斗采樣口采集,空白組煙氣采集3次,爐渣、粉煤灰各采集1次,摻燒組爐渣、粉煤灰和煙氣采集次數分別為16、50和6次,煙氣樣品采集位置在煙囪前的預留采樣口。

1.4 樣品分析方法

各類樣品分析方法見表3。

表3 污泥、爐渣和粉煤灰分析方法

1.5 樣品XRD分析

對2種工況下的爐渣進行XRD分析,結果如圖2所示,可知2種工況下的爐渣均以SiO2和富含鈉的無序鈣長石存在。摻燒后鈣長石峰數量明顯多于空白組,說明摻燒后部分Al在爐渣中形成了穩定的晶體結構,且這部分Al是上述分析方法無法檢測的部分。

圖2 2種工況下爐渣的XRD圖

2 結果與討論

2.1 煙氣中污染物排放特性

為確定摻燒對鍋爐運行產生煙氣污染物的排放特征,選擇空白和摻燒2種運行工況,對煙氣樣品中的NOx、SO2、CO、總烴、氟化物、重金屬等指標進行檢測。2種工況下煙氣中常規氣體污染物濃度低于GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》限值,重金屬濃度、二噁英濃度遠低于GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》限值。

2.1.1 常規污染物

空白工況和摻燒工況下常規氣體污染物如圖3所示。NOx增加是由于混合燃料中灰分在加熱過程中暴露并與煤粉接觸,爐中多種重金屬促進了煤粉中氮向NO轉化[20]。污染物SO2排放濃度略增加,這是由于摻燒過程中,水分釋放和燃燒伴隨大量CO和H2的生成,而CO和H2的存在有利于FeS和H2S的形成,從而減少部分S向SO2的轉化,進而減少SO2排放[21],本次摻燒試驗污泥呈強堿性,而SO2屬于酸性氣體,也會降低其濃度。葉驥等[22]利用700 MW鍋爐摻燒生活污泥,污泥摻比3%時SO2濃度降低。

圖3 煙氣中常規性污染物濃度

2.1.2 重金屬

煙氣中重金屬質量濃度如圖4所示,2種工況下檢測出重金屬中Ba、Zn最高。摻燒后煙氣中重金屬Ni、Zn、Ba濃度上升,其中Se在空白組濃度很低,而摻燒后煙氣中Se質量濃度達800 μg/m3。重金屬Pb和Sb濃度下降,其中Pb濃度下降84%。

圖4 煙氣中重金屬污染物濃度

重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Se在同一周期中,摻燒后煙氣中濃度均上升。重金屬Ba和Pb同屬于一個元素周期,但摻燒后濃度變化相反。這是由于污泥中重金屬Ba濃度較大,使摻燒后煙氣中Ba濃度增加。重金屬Pb比較特殊,摻燒后在煙氣中濃度下降,原因可能是污泥中有一定比例SiO2。950 ℃時,PbO和SiO2反應生成PbSiO3。PbSiO3密度為6.5 g/cm3,熔點為680～730 ℃,富集在爐渣中,導致煙氣中濃度降低。

2.1.3 二噁英

燃煤空白組未檢出二噁英,摻燒后二噁英少量檢出,毒性當量均值為1.2 pg/m3(以TEQ計,下同),低于GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》規定的100 pg/m3。對6組平行煙氣中17種有毒的二噁英單體進行檢測發現,前2組總二噁英毒性當量分別為3.4和2.7 pg/m3。

在檢出的二噁英單體中,濃度較高的二噁英單體為2,3,7,8- T4CDF和OCDF,質量濃度分別達13和11 pg/m3;毒性當量較高的單體為2,3,7,8-T4CDF和2,3,4,7,8- P5CDF,毒性當量分別達1.30和0.95 pg/m3。毒性當量因子最大的二噁英單體TCDD在6組煙氣中均未檢測出。

2.2 灰渣中污染物的排放特性

2.2.1 重金屬

重金屬由于其化學性質差異以及在燃煤中存在形態各異,導致摻燒條件下的遷移行為不同[23]。燃煤與造紙污泥混合后,煤粉爐內引入新的組分,使混合燃料燃燒產物發生變化,可能影響重金屬在煙氣、爐渣和粉煤灰中的配比率和分配量[24]。煤粉爐的高溫環境可分解摻燒過程中產生的有毒有機物,但不會分解重金屬,使部分易揮發的重金屬遷移到煙氣中,而混合燃料中含多種重金屬元素,不加限制排放會對人體和環境造成危害,研究重金屬在鍋爐協同處置中的遷移轉化特性尤為重要[25]。

爐渣中重金屬質量濃度如圖5所示。受摻燒工況影響,相比空白組,重金屬Mn、Ba和Pb增長較明顯,Pb增加最明顯,增長2.5倍,而重金屬Cu、Ni、Co、Al、Ti濃度下降。其中Ni濃度降低57%,剩余元素如V、Zn等濃度處于輕微波動狀態。

圖5 煤粉爐爐渣中重金屬濃度

粉煤灰中重金屬質量濃度如圖6所示。受摻燒工況影響,與空白組相比,粉煤灰中重金屬Ba、Mn、As濃度明顯增加1.5～2.0倍,Ba濃度增長最大,達2.0倍。相比空白組,粉煤灰中重金屬Cu、Zn、Ni、Pb、Co、Al、Ti濃度下降,其中重金屬Ni濃度下降63%,Cr、Se、Sb處于輕微波動狀態。

圖6 煤粉爐粉煤灰中重金屬濃度

由圖5、6可知,2種工況下濃度較高的重金屬有Al、Ti、Mn、Ba。摻燒后重金屬Co、Ni、Cu、Al和Ti在灰渣中的濃度均下降,可能是由于摻燒污泥時,煤粉爐中灰分增加,顆粒物帶動重金屬遷移,導致其在灰渣中濃度降低,煙氣中濃度增加。其中Co、Cu、Ni和Ti在同一元素周期,在灰渣中的遷移行為類似,但該周期內還存在重金屬元素Mn、As和Zn,可能由于Mn和Zn在污泥中濃度較大而As屬于非金屬元素,導致遷移行為出現差異。重金屬Pb與Ba在同一元素周期,但Pb摻燒后揮發性下降,而Ba在摻燒后灰渣中的濃度均增加,導致這種差異的原因可能是重金屬Ba在污泥中的濃度較高而Pb在鍋爐中形成了熔點較低的物質,富集在爐渣內。

對于以上重金屬遷移原因進行分析:① 由于工藝流程問題,煤粉爐中重金屬會出現在爐渣、粉煤灰、脫硫石膏及煙氣中,不同燃燒工況會改變重金屬的遷移特性。② 摻燒污泥過程中,由于污泥水分、灰分均高于燃煤,水分增加導致燃燒不完全,鍋爐中顆粒物增大,灰分增加帶動重金屬吸附,導致重金屬氣固相分配改變。且燃燒污泥過程中,煤粉爐內會發生污泥沾壁現象,進一步影響重金屬濃度分配。③ 不同重金屬在煤中性質不同,同一種重金屬在煤中形態不同導致化學性質不同,而煤粉爐溫度較高可能導致發生更多反應,增加了爐內燃燒的復雜性。

DAI等[26]總結煤中Al主要形態包括氧化態、氫氧化物態、碳酸態、硫酸鹽態、磷酸鹽態、硅酸態和有機態。本次摻燒試驗中,重金屬Al在灰渣中濃度最高且摻燒后濃度下降最多。由圖2可知,摻燒后工況下部分重金屬Al以晶體形式存在于鈣長石中,導致摻燒后重金屬Al濃度下降。

DAI等[26]指出Ti在煤中主要以氧化態、硅酸鹽態存在,在低階煤中還會以有機形態存在。由圖5、6可知,摻燒后重金屬Ti在灰渣中的濃度均下降,經過XRD分析發現2種工況下爐渣并未發現晶體形態Ti,根據其同一周期其他重金屬遷移特性推測出Ti在煙氣中增多。

2種工況下,重金屬Mn在粉煤灰中和爐渣中濃度相差不大。摻燒后Mn在粉煤灰、爐渣和煙氣中濃度相比空白組均上升。這是由于污泥中Mn濃度較高,摻燒時污泥中Mn被釋放,導致其在灰渣中濃度增加。Ba在煤中的形態主要以硫酸鹽形態、磷酸鹽形態及碳酸鹽形態存在。重金屬Ba在本次試驗中濃度變化趨勢與Mn相同,摻燒時引入的污泥導致Ba在煙氣和灰渣中的濃度均上升。

DAI等[26]發現煤中的V主要與鋁硅酸鹽、有機質有關。ZHOU等[27]分析發現,V主要以正三價態取代云母中的Al,約63.21% V存在于鋁硅酸鹽礦物中。重金屬V在本次試驗中表現穩定,2種工況下,煙氣中未檢測到V,灰渣中V濃度類似。

Ni在自然界有3種氧化物形態,即氧化鎳(NiO)、四氧化三鎳(Ni3O4)及三氧化二鎳(Ni2O3)。在煤粉爐的高溫下,最后均變為NiO。重金屬Ni在2種工況下灰渣濃度均降低,且重金屬Ni在本次摻燒試驗濃度下降最多。受污泥自帶灰分影響,摻燒后Ni在煙氣中濃度增加較明顯。CAI等[28]將污泥與廢茶共燒,發現NiO會與SiO2反應生成較穩定的Ni2SiO4。

DAI等[26]發現Cu在煤中主要以硫化物形態存在,少部分以碳酸鹽形態及在低階煤中以有機結合物形態存在。LI等[29]將污泥與高堿煤在循環流化床內摻燒,發現部分Cu轉化為鋁硅酸鹽存在。重金屬Cu在2種工況的遷移趨勢與Ni相同,摻燒過后部分Cu遷移到煙氣中。

重金屬Zn在2種工況下爐渣濃度類似,摻燒后粉煤灰中Zn濃度存在波動,煙氣中Zn濃度小范圍增加。受污泥灰分影響,摻燒后灰渣中的部分Zn向煙氣中遷移。DAI等[26]研究表明,煤中Zn主要以硫化物形態存在,如黃鐵礦、閃鋅礦、硅酸鹽形態。Zn的氧化態和硫化態由于熔點較高,比較穩定,這與GUO等[30]研究一致。劉美佳等[31]發現燃燒中會產生ZnO,會與Al2O3、Fe2O3反應,生成相對穩定的ZnAl2O4和ZnFe2O4。WANG等[32]發現溫度升至1 100 ℃時,體系中ZnAl2O4轉化率達到最大約70%,而ZnFe2O4消失。重金屬Zn在該試驗中的現象與QU等[33]通過流化床研究城市污水污泥遷移趨勢相同,說明不同類型鍋爐,摻燒不同種類污泥,其中某種重金屬的趨勢可能相同。

Pb摻燒造紙污泥后,與空白組相比,Pb在爐渣中的濃度上升,在粉煤灰和煙氣中濃度均下降,說明本次摻燒污泥后,Pb揮發性減弱,部分Pb未遷移到粉煤灰和煙氣中。ZHANG等[34]將煙煤和酸洗污泥利用管式爐共燃,發現重金屬Pb的遷移性與本次摻燒試驗趨勢相同,摻燒時爐渣中Pb濃度高于粉煤灰。LIU等[35]利用2臺煤粉爐研究重金屬釋放特性,檢測燃燒后爐渣和粉煤灰中Pb形態,發現絕大多數Pb以硅酸鹽和鋁硅酸鹽形態存在。GUO等[36]利用修復土壤植物與污泥在管式爐內共燃,對殘留物進行檢測,發現重金屬Pb在固相中以PbSiO3存在,印證上文猜想。

摻燒造紙污泥后重金屬As在煙氣中未檢出,在灰渣中濃度均升高。武宏香等[37]發現砷會大量富集在粉煤灰中,這與本試驗現象相同,As易揮發是由于As能替代黃鐵礦(FeS2)中硫原子的位置形成砷黃鐵礦(FeAsS)。燃燒過程中由于砷黃鐵礦不穩定,最后生成的主要物質As2O3較易揮發。而少部分爐渣中的As,可能與CaO等形成了絡合物Ca3(AsO4)2和Ca(AsO2)2,其穩定性較高,不易揮發[38]。

2.2.2 二噁英

煤粉爐溫度高,燃料焚燒過程易形成二噁英的溫度區間,且煙氣最大流速5 m/s,滿足煙氣在爐內停留時間大于2 s的要求,促進燃料完全燃燒,抑制二噁英產生。但考慮到爐渣和粉煤灰冷卻過程中會再合成,因此檢測煙氣和灰渣中二噁英。

通過檢測摻燒組爐渣發現:摻燒后爐渣中有毒性的二噁英只檢出OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,質量分數分別為15.0和1.7 pg/g,空白組二噁英種類與摻燒組一致,質量分數分別為32和7 pg/g。通過檢測2種工況下粉煤灰中二噁英濃度發現:空白組中未檢出有毒性的二噁英,摻燒后二噁英新增OCDD和1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,平均質量分數為10.0和1.8 pg/g。

毒性當量檢測結果見表4,摻燒后爐渣中二噁英毒性當量降低,可能是由于燃燒造紙污泥時,污泥釋放含硫基、氮基類物質,抑制二噁英產生[39-40]。毒性當量檢測值低于GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》限值(15 ng/g)和GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》限值3 ng/g。

表4 爐渣和粉煤灰二噁英毒性當量

3 結 論

1)污泥含水率為燃煤的2倍,但由于其含一定量有機物,燃煤與造紙廠污泥以質量比22∶1混合后,混合燃料熱值僅下降3.3%。受造紙污泥成分影響,混合燃料灰分和含水率相比燃煤分別增加5.7%和4.9%,含碳量下降3.4%。

2)受摻燒污泥影響,摻燒后煙氣中NOx濃度增加1.3倍,SO2濃度略上升。受顆粒物影響,摻燒后煙氣中大多重金屬濃度升高。其中Ba、Zn增加明顯,分別增加1.2倍和1.3倍,Pb下降最明顯,下降84%?；以兄亟饘贊舛却蟛糠纸档?Ni降低最明顯,降低63%,在爐渣中濃度下降57%。

3)灰渣中有毒二噁英種類未變化,2種工況下二噁英質量分數均不超過2.1pg/g。煙氣中有毒二噁英種類較多,檢測的6組平行樣品中,總毒性當量前2組質量濃度分別為3.4和2.7 pg/m3。最大總毒性當量僅為相關標準限值的3.4%。在煙氣和灰渣中毒性當量因子最大的二噁英單體TCDD均未被檢測出。