鋰離子動力電池正負極材料的研究進程

魏紫如　王琪　高銀婕　李登攀　石冉冉

摘 要：隨著新能源汽車的快速發展，鋰離子動力電池對純電動汽車的推動作用更加突顯。因此，鋰離子動力電池的正極和負極材料等材料也成為研究關注的熱點。本文介紹了鋰離子動力電池運行的基本原理與結構；分析了電池正負極材料的種類，在發展進程中對新能源汽車的影響；提出了多種材料結合將有助于提高比容量的新方向；同時，鋰離子電池的壽命、成本、續航里程的提高，新型凝固態、鈉離子電池等的研發，必將進一步推動電動汽車的發展。

關鍵詞：新能源汽車 鋰離子動力電池 正極材料 負極材料

1 引言

鋰離子動力電池相對于其他類型電池來說，具有電壓高、能量密度高、循環壽命長等顯著優點[1]，所以當第一個商用鋰離子電池出現開始，鋰離子電池就快速的融入到人們的生活之中。從水力、火力電站等儲能系統到電動自行車、電動汽車再到手表、手機等領域，都能看到鋰離子電池的身影。近幾年，領先世界鋰離子電池的寧德時代隨著電池的不斷發展，不斷地拓展電池的應用范圍，包括船舶，重卡等方面。這樣看來，似乎鋰離子電池的發展是一帆風順的，其實不然它的發展過程充滿了曲折。鋰金屬電池出現幾十年后，鋰離子電池才出現。這兩種電池的區別不僅是可否充電的問題，還是鋰從負極材料轉向正極材料的問題。轉變后，鋰離子電池就進入了快速發展時期，材料的不斷更新，使其性能越來越優越。在這些材料當中，正負極材料的發展對鋰離子電池的影響最大，特別是能量密度方面。能量密度的計算公式為：電池容量*電池電壓/電池重量，它決定了電池的續航里程，由電池的正負極材料決定。

2 鋰離子電池的構造與基本原理

鋰離子動力電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和外殼組成[2]。隔膜和電解液對電池的循環壽命和安全性有較大影響。隔膜避免了因正負電極直接接觸而產生的電池短路；電解液中包含碳酸亞乙烯酯，這大大地延長了電池的循環壽命。因此我們對這兩種結構的要求是：隔膜具有電子絕緣性等；電解液具有良好的化學穩定性、較高的介電常數和較好的流動性等。而外殼有著提升倍率使用性能、明顯降低配置過程中的內阻增幅和提升電池的配置壽命的作用。

電池的基本原理是用高活性的材料做負極，用穩定的材料做正極。負極在反應時丟失電子，流向正極使其得到電子，在電池內部發生正離子流向負極與負離子結合，形成回路，從而產生電能。1972年，Armand等研究人員定義了一種新型電池--搖椅式電池，正負極材料采用嵌入化合物的方式，在充放電的過程中，Li+在正負極之間來回不斷地穿梭[3]。如圖3所示。

3 正極材料

正極材料是鋰離子電池最關鍵的材料，有的甚至占整個鋰離子電池成本的40%左右。要想成為鋰離子電池的正極材料，它需要滿足很多條件。比如：在允許的充放電電位范圍內能與電解液很好的相容；循環性能強；可逆性要好；穩定性好；易獲取等等。目前來看，鋰離子電池在各類電池中可以較好地滿足這些條件。而鋰離子電池常用的正極材料主要有四類：鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元材料等化合物[5]。

第一類是鈷酸鋰類，鈷酸鋰是最早被應用的正極材料之一，其優勢是工作過程中充放電壓平穩，放電比容量高，循環性能好等。鈷酸鋰被認為是較好的低溫鋰離子電池之一?，F在有研究表明，可以在一定條件下顯著提高它的循環性能和倍率性能，這又使它的優勢增加。但是，鈷是一種稀缺的金屬，價格昂貴，如果繼續深入研究、發展鈷酸鋰類電池，那么金屬鈷的消耗量會很大，也就是說此類電池的生產成本將會較高，并且它的安全性較差，并不適用于大規模生產。而錳酸鋰比鈷酸鋰的價格便宜，安全性也好，所以許多公司會選擇用錳酸鋰來代替鈷酸鋰。

第二類是錳酸鋰類，錳酸鋰按內部結構主要分為尖晶石型錳酸鋰和層狀結構錳酸鋰[6]，因為其結構穩定性不同，鋰離子電池正極材料采用的是結構更加穩定的尖晶石型錳酸鋰。錳酸鋰在生產過程中，不產生污染，對環境十分環保。不僅如此，錳礦資源十分豐富，生產成本低，安全性能好，從被制得以后就備受關注。

第三類是磷酸鐵鋰類，一方面，磷酸鐵鋰不含有害元素，環保無污染，安全性能好，放電電壓平穩性好，壽命長，成本也較低；另一方面，磷酸鐵鋰低溫性能差，由其制成的鋰離子電池能量密度低，電池成品率低等。前幾年由于對新能源汽車的政策補貼，這類電池發展的較為緩慢，但是它的綜合性能較好，也正因如此，從2019年在正極材料占比的22%到2020年的29%，發展趨勢越來越好。由此就可以看出，磷酸鐵鋰是國內現在備受關注的正極材料之一。

第四類是三元材料（鎳鈷錳酸鋰（Li（NiCoMn） O2）/鎳鈷鋁酸鋰），由三元材料制成的鋰離子電池是由鎳、鈷、錳、鋰按不同比例組成的一種化合物，此種電池兼具鈷酸鋰和錳酸鋰的優點，具有能量密度高，低溫性能好，壽命長，綠色環保的優點。缺點是熱穩定性差，在高溫情況下極易起火和爆炸等。在前幾年，由于受政策補貼的影響，發展的勢頭較猛，取得了一些技術上的突破。在現在全球綠色環保發展的大背景下，三元材料一定會綻放出獨屬于它的光彩。

此外，隨著現代科技的發展，納米結構材料因其功能特性在鋰離子電池領域得到了廣泛應用。納米結構的材料表面微粒極小，在表面原子上占的比大，隨著粒徑的減小，表面積迅速增大，給鋰離子提供了更大的接觸面積，并且在質量傳輸方面也更具優勢，也因此引伸出了納米復合材料。納米復合材料具有較大的表面/體積比和幾何形狀[8]，使其成為了高效的電極材料，可用于具有高能量和高功率密度的強大電化學儲能器件。

4 負極材料

負極材料的發展對鋰離子電池性能的提高也起著至關重要的作用，它占據了鋰離子電池生產總成本的5%～15%。負極材料是鋰離子電池儲存鋰的主體；在充電過程中，鋰離子伴隨著電子從正極遷移到負極，直至電池沖滿電。所以鋰離子電池的負極材料必須擁有一種能較好地脫嵌鋰離子的能力。

4.1 負極材料的條件

除了擁有較好地脫嵌鋰離子的能力，負極材料還需要滿足許多條件。比如：要有良好的電子電導率，以便使電子能夠快速的導入其中；要求鋰離子擴散系數大，以便鋰離子可以在材料內快速移動；要求生產成本低，容易獲取等等。石墨的電化學性能在負極材料中較為穩定，綜合性能強，目前是商業化最廣泛的鋰電池負極材料。但是隨著新型材料的發展，總會有更好的負極材料出現，因此新型負極材料的開發需要面對眾多挑戰。它不僅要求和應用相匹配，還要求有多項突出的優點，能兼顧其他的綜合性材料等。而該材料能否滿足應用的最低要要求是材料能否在電池中獲得應用的重要因素。近日，國家納米科學中心李祥龍研究團隊在硅負極材料方面有新的突破，提出一種新的有關微米硅的思路。但是微米硅的合成成本高，電池壽命短?？偠灾?，負極材料的需要條件難以同時具備，所以在過去的二十幾年里，盡管有新的研究、新的進展，卻都沒有進行商業化，大規模的應用。

4.2 負極材料的分類

目前，主要用于規?；a的負極材料大致可分為碳系負極材料和非碳系負極材料兩大類[9]。石墨是碳系負極材料的主流，根據得到石墨方式的不同，分為人造石墨和天然石墨。人造石墨是將石油焦、針狀焦等原材料經過一定高溫，再由一定的工藝程序鍛造而成的。這避免了天然石墨的表面缺陷，但是它的倍率性能仍然較差，充放電平臺過低的問題仍未解決。天然石墨的優點是儲量大，材料成本低。但因其表面粉末顆粒大小不一，晶粒粒徑較大，在充放電過程中庫倫效率低、倍率性能差等問題，不能直接用作鋰離子電池的負極材料。要想作為負極材料，必須優化它的一些性能。無定形碳材料也是碳系負極材料的一種，根據石墨化的難易程度，分為軟碳和硬碳等。它的首次充放電效率低，與其本身的構造有關，但也因此具有更大的充放電流特性，具有更好的低溫性能，為后續鋰離子電池負極材料的發展提供了一個方向。

非碳系負極材料主要分為合金類材料和氧化物材料等復合類材料?；旌项惒牧鲜强梢远ㄖ频?。目的是通過兩種陰極材料混合，減少單一材料的缺陷，以具有更高的能量密度和功率密度，同時增強穩定性，降低成本。鋰離子電池負極材料的研究主要集中在碳類和硅類的復合材料方面。單獨用硅類負極材料作電池的負極，易導致循環過程中體積嚴重膨脹，單獨使用碳類負極材料時，過充電時安全性能較差，循環穩定性較差。而兩種材料相互結合則可以較好地解決這些問題。但是結合后，出現了首次循環庫倫效率低，從而導致循環壽命降低等問題。顯而易見，這些問題將成為研究這類復合材料的首關鍵。

4.3 負極材料發展歷程

負極材料的中石墨是當今使用最廣泛、最普通的材料。石墨有鋰電位低、穩定性好、成本低等優點。1981年后，負極材料研究主要集中在含Li化合物，但關于Li的材料都難以實現規?；?、廣泛化生產。1983年，法國INPG實驗室發現并實現了Li在石墨中的可逆脫嵌。而后多國積極地就這方面進行研究，隨即，負極材料便以一種勢不可擋的趨勢飛速發展。1993年以后，鋰離子電池的主要負極材料是性能更加穩定的人造石墨。1995年，負極材料的生產主要是由中間相石墨與人造石墨構成。在這之后，因其優越的性能，人們對此類電池的需求快速增加，從而帶動了全世界鋰負電極的發展。

隨著科技的進一步發展，改良的天然石墨成為最常見的負極材料之一。目前，研究人員可以在礦石和鹽湖中提取出碳酸鋰。如果再將這些碳酸鋰提純，就會變成電子極碳酸鋰。我國的鋰資源在世界占比不低，但由于鋰資源分布不勻，我國在鋰礦資源技術有制約，在規?；a和發展方面在加大投入，所以，國內也在努力研發鹽湖提取電子級碳酸鋰方面的產品。

4.4 現在發展情況

鋰離子電池的負極材料種類種多，有碳納米級類、合金類、錫基類等等。目前，以石墨類材料為最佳。這類電池的成本較低、技術較為成熟，是實際應用中最常用到的。而石墨類鋰離子電池的比容量已接近理論比容量，所以尋找比容量更高的負極材料迫在眉睫。在現在的研究當中，硅基負極材料不僅有較高的理論比容量，還幾乎是石墨負極材料理論比容量的11倍[11]，且硅在地球上的存儲量也很豐富。于是科學家們的目光逐漸放在了硅基負極材料上。除此之外，科學家們也在積極拓展鋰離子電池的種類。

深圳博澳研發了疊片式大容量固態鋰離子電池[12]具有：（1）高安全性：磷酸鐵鋰系電芯（1100Ah）三元系電芯（300Ah）均通過強檢；（2）高倍率：最大放電倍率可達180C，容量保持率83.13%；（3）高比能量：三元系電芯重量比能量可達377Wh/Kg；（4）大容量：單體1500Ah電芯，另可根據需求疊加各種容量的電芯；（5）超低溫： -40℃環境滿足8C放電倍率要求，放電容量≥90%，-50℃0.2C放電容量可達額定容量的93.55%；-60℃0.2C放電容量可達額定容量的87.16%；-70℃0.2C放電容量可達額定容量的77.43%，該類電池代表了未來動力電池的一個發展方向。

5 結語

鋰離子電池已完全融入到人們的現在生活中，大多數移動電器都在采用它作為供電裝置。鋰離子動力電池更是有力地推動了新能源汽車的發展?？紤]到它的成本問題，尋找理論比容量更大、循環壽命更長且成本更低的電池材料是非常有必要的。雖然在鋰離子電池中電解液也很重要，但當前學者們更多的仍是在對鋰離子電池正負極材料改進提高方面投入更多。顯然，鋰離子電池的壽命、成本、續航里程的提高，新型凝固態、鈉離子電池等的研發，必將進一步促進電動汽車的發展。

注：江蘇省自然科學基金項目（BK20201002）和南通理工學院博士科研啟動基金項目（2023XK（B）02）資助。

參考資料：

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[12]鄭明森，大容量固態聚合物鋰離子動力電池.廣東省，深圳市博澳能源技術開發有限公司，2018-09-27.