Pd／Ga2O3 ／AlGaN／GaN HEMT基氫氣傳感器研究

鐘遠婷，孫愛發，劉陽泉，鐘愛華

（1.佛山職業技術學院汽車工程學院，廣東 佛山 528000；2.深圳大學物理與光電工程學院，廣東 深圳 518060）

0 引 言

推進光伏電、風電、潮汐電等可再生能源制氫前沿技術，加強氫能生產、儲存、應用關鍵技術研發、示范和規?；瘧檬菍崿F碳達峰、碳中和極其重要的一條技術路線。氫能的發展利用不僅對國家長遠的發展規劃有著重要的意義，也會促使全球能源轉型。然而，氫氣（H2）是無色無味的易燃易爆氣體，當其空氣中的體積分數達到4. 65 %～75%時極易引燃，達到15%～59%時便有可能引發爆炸。此外，氫氣的點火能量也很低，只有0.017 mJ［1，2］。公眾普遍對氫氣的安全性存在擔憂，其安全性是決定氫能能否得到推廣的決定性因素之一。為保障氫能的安全使用，加氫站、制氫廠和氫能源汽車等領域都需要海量高性能氫氣傳感器對氫氣泄漏現象進行預警預報。

氫氣傳感器種類較多，主要有金屬氧化物半導體型［3］、光纖傳感型［4］、基于微機電系統（MEMS）技術的懸臂梁型［5］、催化燃燒型［6］和功函數型［2］等多種傳感器。金屬氧化物半導體型氫氣傳感器涉及的材料很多，包括氧化鋅（ZnO）［7］，氧化錫（SnO2）和氧化鎢（WO3）［8，9］等。該類傳感器具有制備過程簡單、成本低廉、可以檢測較低體積分數的氫氣等優點，但其工作溫度較高、響應時間長，且容易發生基線漂移，導致傳感器的穩定性和可靠性不高。光纖傳感型具有穩定性好特點，但其無法測試較低體積分數的氫氣，不能在早期發現氫氣泄漏問題。懸臂梁型氫氣傳感器基于鈀（Pd）金屬對氫氣的吸附引起懸臂梁發生彎曲，通過電容信號的變化對氫氣體積分數進行探測，具有檢測速度快、檢測精度高，輸出通常在mV 級，且輸出電壓與溫度差具有非常好的線性關系，而待檢測氫氣體積分數與溫度差之間又有好的線性關系。因此，輸出電壓和氫氣體積分數間有好的線性關系，可以通過輸出電壓的大小方便的標定氫氣體積分數。該傳感器響應速度快、穩定性好，目前已被豐田汽車等公司應用于Mirai等氫能源汽車上。然而，該催化燃燒式氫氣傳感器在1 ×10-3（1 ×10-6為百萬分之一）內的檢測效果不佳，無法及時發現氫氣泄漏現象，從而無法及時阻止氣體泄漏及相應安全事故。因此，需要研究開發既具有響應速度快、穩定性好，又能檢測低體積分數氫氣的高性能氫氣傳感器。

功函數型氫氣傳感器一般由Pd、鉑（Pt）金屬催化劑和半導體材料組成［10，11］。當該傳感器暴露于氫氣中時，金屬催化劑將氫氣分子催化分解成氫原子，該氫原子會使金屬催化劑功函數發生變化，從而輸出電流、電壓或電容信號。前期基于氮化鎵鋁（AlGaN）／氮化鎵（GaN）高速二維電子氣晶體管（high electron mobility transistor，HEMT）器件研究了以Pt 為柵極金屬的氫氣傳感器［12，13］。該傳感器靈敏度高，響應速度快，且可以測試低至6 ×10-8的氫氣。為了進一步提高選擇性和靈敏度，又研究了以Pd 金屬為柵極的AlGaN／GaN 晶體管的功函數型氫氣傳感器。研究發現，基于Pd金屬的功函數型氫氣傳感器選擇性比Pt金屬的傳感器高了100倍，其靈敏度提高了10倍，響應時間大約為3 s，可以達到美國能源部對氫能源汽車用氫氣傳感器快速響應的高要求，且其最低檢測體積分數小于5 ×10-8，遠低于目前商用的催化燃燒室氫氣傳感器的檢測下限，在加氫站和氫能源汽車領域具有重要的應用前景。然而，該傳感器在氫氣體積分數為1 ×10-3時會發生飽和現象，無法覆蓋氫能源汽車0%～4%的氫氣體積分數檢測范圍。

為了解決上述問題，本文提出在Pd和AlGaN之間插入Ga2O3氧化層，通過該氧化物插入層提供額外的氫原子吸附層，從而擴大其檢測范圍。實驗制備研究了多種厚度的氧化物插入層對氫氣檢測的影響。實驗發現當插入10 nm的氧化層時，其飽和體積分數從1 ×10-3有效提升到5 ×10-3。進一步增加氧化層厚度，氫氣檢測飽和體積分數可以繼續提高，但響應值會受到明顯影響。此外，本文還測試研究了其選擇性和可重復性。

1 實驗過程與測試方法

實驗采用南京諾德公司生產的Al0.25Ga0.75N／GaN外延片制備HEMT。外延片基底為（111）晶面的單晶硅片，采用金屬有機外延氣象沉積法先后沉積2.8 μm AlGaN 緩沖層和1.4 μm的未摻雜GaN 外延層，然后在GaN 外延層上沉積厚度為20 nm的Al0.25Ga0.75N帽層。該外延結構的面載流子濃度約為8 ×1012cm2，室溫下的遷移率約為1 800 cm2／V。實驗采用磁控濺射法（科特萊斯科PVD-75）在Al0.25Ga0.75N帽層上沉積Ti（15 nm）／Al（60 nm）／Ti（10 nm）／Au（120 nm）多層膜，然后在700 ℃下快速退火2 min，形成源極和漏極。電極圖案通過光刻和顯影方法進行圖案化，所用光刻膠為AZ5214，多余的金屬通過丙酮溶液以剝離（lift-off）的方式去除。然后，通過光刻工藝圖形化柵極圖案。采用磁控濺射法在柵極部位沉積Ga2O3薄膜，靶材為Ga2O3復合靶，工作氣體是氬氣，工作氣壓為0.4 Pa，基底不加熱，濺射功率為100 W。沉積好Ga2O3薄膜后，繼續采用磁控濺射法沉積柵極金屬Pd。最后，通過丙酮溶液把光刻膠進行溶解，剝離掉多余的金屬Pd和Ga2O3薄膜。

傳感器的電學特性及氫氣檢測性能通過北京艾力特公司生產的AES-4TH進行測試。AES-4TH主要包括1 個1.8 L的測試腔，1個可控制傳感器溫度的加熱平臺，1 個微小的排氣泵，1個濕度控制系統及電學源表。測試腔中安裝有可三維移動的探針，該探針與電學源表相連。測試時，3 個探針在光學顯微鏡下直接移動到源漏極和柵極，與傳感器3個電極直接接觸，加載柵壓及信號收集。進行氫氣檢查時，柵極加載-3 V 的偏壓，源漏極之間的電壓固定在0.5 V。一開始測試時腔體中填充空氣，觀察到源漏電流穩定下來后向測試腔注入一定體積的氫氣，配置成特定體積分數的待測氣體。氫氣響應完成后，打開換氣口，一邊用機械泵抽氣快速抽出待測氣體，一邊快速注入新鮮空氣，以完成傳感器的恢復過程。

2 結果討論

2.1 Ga2O3 薄膜表征

實驗采用島津的X 射線衍射儀（XRD）對Ga2O3薄膜進行了測試，如圖1 所示?？紤]到器件較小的尺寸在薄膜表征時會帶來不便，在制備器件時以硅（Si）片為襯底同時制備了同樣厚度的Ga2O3薄膜樣品。Ga2O3薄膜樣品的XRD的表征結果中并沒有明顯的衍射峰，說明Ga2O3薄膜為非晶薄膜。為了確定其成分分布，實驗又對樣品進行了能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）面掃描，如圖1插圖所示。從圖中可以看出，薄膜樣品中氧原子與鎵原子均勻分布，其中氧原子占比約67%。

2.2 HEMT器件電學特性

實驗在120 ℃下分別測試了Ga2O3薄膜插入層厚度為2，10，40 nm HEMT器件的輸出特性曲線，如圖2 所示。對于2 nm器件，當漏極電壓Vd＝5 V，柵極偏壓Vg＝-5 V時，溝道內電流被夾斷，電流Ioff為5.68 ×10-10A；柵極偏壓Vg＝3 V時，溝道內電流達到飽和，Ion為2.04 ×10-2A，器件開關比為Ion／Ioff＝3.58 ×107，說明該器件的柵極電壓對器件電流具有非常好的調控作用，這對氫氣檢測非常重要。因為在氫氣檢測時，吸附在柵極的偶極子會引起柵壓發生變化［14］，通過輸出電流的變化來測試氫氣體積分數。HEMT器件的電流調控效果越好，傳感器的靈敏度越大。當Ga2O3薄膜增加到10 nm 時，溝道內夾斷電流也增大，Ioff為3.39 ×10-9A，飽和電流Ion為1.98 ×10-2A，器件開關比Ion／Ioff＝5.09 ×106。厚度達到40 nm 時，溝道內夾斷電流為Ioff＝3.65 ×10-9A，飽和電流Ion＝1.95 ×10-2A，開關比為Ion／Ioff＝5.34 ×10-6。結果表明，Pd 柵極HEMT 結構器件對電流的調控能力隨Ga2O3薄膜介質層厚度的增加有減弱趨勢，但整體上減弱得不是很明顯。

圖2 不同厚度Ga2O3 薄膜HEMT器件的輸出特性曲線

2.3 HEMT器件的氫氣檢測

實驗測試了Ga2O3薄膜厚度為2，10，40 nm器件的氫氣響應曲線，如圖3（a）～（c）所示。傳感器的工作溫度均為120 ℃，偏壓均為-3 V，稀釋氣體為空氣。如圖3（a）看出，當傳感器暴露于氫氣中時，其源漏電流迅速增大，在數十秒內達到穩定；當傳感器重新置于空氣中時，源漏電流又逐漸減小，直至恢復到基線。這說明該傳感器對氫氣具有很好的響應，且具有好的可恢復性。圖3（b）和（c）的氫氣響應情況類似。根據上面的響應曲線，實驗提取了響應值，并繪制了響應值與氫氣體積分數之間的曲線，如圖3（d）。由圖中可以看出，2 nm器件在1 ×10-3左右就幾乎達到飽和，但器件響應值整體較高；當Ga2O3厚度增加到10 nm時，器件飽和體積分數隨之增大，在5 ×10-3時達到飽和；當Ga2O3厚度繼續增加到40 nm 時，器件飽和體積分數增加到7 ×10-3。氣敏響應過程中，源漏極電流的變化大小取決于金屬-半導體界面吸附的氫原子數。隨著Ga2O3厚度的增加，界面處的吸附位點增多，可吸附的氫原子也隨之增加，器件的檢測上限增大，飽和體積分數得到提高。雖然40 nm Ga2O3器件飽和度最大，但響應值比另外2 個器件小很多。2 nm器件飽和體積分數最小，響應值卻是最大的。這是因為，當Ga2O3厚度增加時，由偶極子引起的柵極電壓變化對電流的調控作用也相應減弱，導致器件的響應值降低。

圖3 不同厚度Ga2O3 薄膜的HEMT器件的氫氣響應曲線、響應值和氫氣體積分數之間的關系曲線

根據圖3 可知，Ga2O3插入層可以顯著提高傳感器的飽和體積分數。但是40 nm 的器件響應值大幅減小，而10 nm的器件在有效提高飽和體積分數的同時，可以保持較高的響應值，效果較佳。因此，本文重點關注10 nm 的器件。圖4為10 nm Ga2O3HEMT器件在氫氣體積分數為2 ×10-4～6 ×10-3范圍內的響應及恢復時間。從圖中可以看出，其響應時間隨氫氣體積分數升高而迅速縮短。當體積分數為1 ×10-3時，其響應時間為4 s；進一步增大體積分數，其響應時間逐步縮短，最終穩定在2～3 s。這里響應時間和恢復時間定義為響應／恢復到電流變化的90%。從圖中也可以看到，低體積分數時恢復時間很快，2 ×10-4對應的恢復時間～60 s。隨氫氣體積分數的升高，其恢復時間逐漸變長，在2 ×10-3時恢復時間增加到約130 s。進一步增大體積分數，其恢復時間不再發生明顯變化，而是繼續穩定在130 s左右。

圖4 厚度為10 nm Ga2O3 器件響應／恢復時間隨體積分數變化關系

此外，實驗在120 ℃下對10 nm器件的選擇性進行了測試。測試氣體體積分數均為5 ×10-4，測試氣體包括氫氣、CH4、C2H5OH、NH3、NO2和H2S，如圖5（a）所示。從圖中可以看出，器件對5 ×10-4的CH4、C2H5OH 基本沒有響應，對NH3、NO2、H2S的響應分別為（147.82 ±8.27）%、（219.16 ±24.46）%、（260.67 ±37.22）%，而氫氣在5 ×10-4時的響應值為（2 540.09 ±42.62）%?？梢钥闯?，對本文傳感器氫氣檢測干擾最大的是H2S氣體，但氫氣響應值比H2S 氣體還是大10倍左右，說明該傳感器具有很好的選擇性。

圖5 氧化層厚度為10 nm器件的選擇性和重復性測試

最后，在120 ℃下對器件進行了可重復性循環測試，測試體積分數為2 ×10-4，結果如圖5（b）所示。5 次循環的響應值分別為646.67%，670.33%，685.67%，688.67%，693.33 %，平均響應值為（676.93 ±18.98）%。響應時間分別為22. 13，20. 46，22. 78，21. 88，20. 06 s，平均響應時間為（21.46 ±1.15）s。循環測試結果表明，該器件響應值或響應時間波動都較小，說明具有較高的穩定性和可重復性。

3 結 論

論文研究了含有Ga2O3氧化層插入層的Pd 金屬柵極HEMT型氫氣傳感器。實驗發現，該傳感器具有很高的響應值，5 ×10-4時其響應值高達2 540%。同時其選擇性很好，氫氣的響應值是最容易干擾的H2S氣體的10倍。特別地，其響應時間最短達到2 s。此外，Ga2O3氧化層可以有效提高傳感器的檢測飽和體積分數，10 nm的Ga2O3插入層可以使飽和體積分數從1 ×10-3提高到5 ×10-3。該傳感器具有很高的響應值和選擇性，其快速響應特點可以及時發現氫氣泄漏現象，有望應用于氫能源汽車等領域。