基于含鉻革屑制備吸附-降解型膠原/ZnO復合材料

田振華，高盼盼，于若泓，趙文杰

（1. 陜西科技大學輕工科學與工程學院,2. 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 西安 710021;3. 興業皮革科技股份有限公司, 泉州 362000）

在制革行業中，鉻鞣是皮革加工中最常用的鞣制方法，在此過程中不可避免地會產生大量的含鉻革屑（CLSs）［1］，其中含有大量的Cr3+，對環境和人體具有潛在的危害性，因此CLSs 被國家環保局列為危險廢棄物，并列入《國家危險廢物名錄》. CLSs中90%以上的組分為膠原，是一種天然可再生資源.為了解決鉻污染問題并獲得經濟效益，研究者們利用氧化法、 堿法、 酶法和酸法對CLSs 進行脫鉻處理［2，3］，實現膠原與鉻的回收及再利用. 在前期研究中，Tian等［4］采用混合酸法脫鉻獲得了保留完整三股螺旋結構且呈纖維態的膠原. 由于膠原中富含—COOH及—NH2等活性基團且具有優異的可再生性和生物降解性，可被用來制備生物吸附材料［5，6］. 但純膠原作為吸附劑時穩定性差，需對其進行交聯或接枝改性以增強穩定性［7］. Zhang等［8］借助戊二醛將超支化聚酰胺接枝到膠原纖維上制備了吸附劑，對酸性染料具有良好的吸附作用； Sun等［9］通過膠原與黑單寧和醛反應制備了新型膠原單寧樹脂，該材料對Cu（II）的吸附量可達0.260 mmol/g. 然而，此類吸附劑需經強酸或強堿溶液解吸處理后才可以重復使用［10］，縮短了材料的使用壽命，增加了污水處理成本且易造成二次污染.

光催化劑在光照條件下具有氧化還原能力，能夠在室溫下將有機污染物降解為CO2和H2O等無害物質，無二次污染. 將其引入膠原吸附材料可達到原位降解污染物的目的. 納米氧化鋅（ZnO）是一種寬帶隙半導體金屬氧化物，具有較高的光催化活性［11～13］，且具有直接帶隙及高電子遷移率等優點，在光照條件下，可以將光能轉換成導帶中的化學能，使水分子分解為具有較高活性的羥基自由基，氧分子分解為超氧自由基，從而達到降解污染物、 凈水的目的［14］. 李莉等［15］利用微波輔助合成方法制備了三維球狀ZnO 納米簇，在紫外光照射下，其對羅丹明B 和孔雀石綠等染料具有非常好的降解效果；Sreelekshmi等［16］利用巴戟天葉中提取的還原劑和穩定劑合成了納米ZnO，其對剛果紅的降解率可達到92.8%. 此外，納米ZnO 的制備工藝成熟，價廉、 無毒且形貌調控性強（可呈球狀、 花狀和片狀等）［17～20］，其中片狀ZnO 的比表面積較大，具有較多活性位點和較高活性極性面，因此光催化活性較好. 但納米ZnO呈粉末狀，在水處理過程中存在回收難的問題. 若將其引入膠原纖維，有望在提高膠原材料穩定性的同時賦予其光催化性能； 此外，膠原纖維作為載體具有良好的回收性，可達到兩者優勢互補的目的.

本文通過酸法脫鉻從含鉻革屑中提取膠原纖維并原位負載納米ZnO，制備吸附-降解型膠原/ZnO復合材料. 通過前驅體溶液中的Zn2+與膠原氨基和羧基間的配位作用使兩者在相界面處產生強相互作用，以提高膠原纖維的穩定性； 同時，賦予材料光催化性能并解決ZnO回收難的問題. 對目標產物進行了結構表征，研究了其光催化降解污染物亞甲基藍的性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

含鉻革屑，漳州漳浦環久化工有限公司； 無水乙醇、 氫氧化鈉和正己烷，分析純，廣東汕頭光華科技股份有限公司； 二水合醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O］、 四水合醋酸鎂和亞甲基藍（MB），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

S4800 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司； D8 Advence 型X 射線衍射儀（XRD）和Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 公司； Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR），美國Agilent公司； CEL-HXF300型氙燈光源，北京中教金源科技有限公司； CHI-660E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司； DSC 200P3型差示掃描量熱儀（DSC），德國Netzsch公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 膠原纖維的提取 將10 g含鉻革屑置于35 mL含有5%硫酸和10%草酸的酸液中，于40 ℃下連續攪拌4 h后進行抽濾； 重復以上操作3次得到粗沉淀； 將粗沉淀分散于0.5 mol/L醋酸溶液中，經氯化鈉鹽析、 離心后，將得到的沉淀再次分散于0.1 mol/L的醋酸溶液中，以超純水為透析液進行透析去除酸和鹽，每隔12 h 更換一次透析液，3 d 后得到膠原纖維分散液（固含量約為3%），于冰箱中保存備用.

1.2.2 納米氧化鋅（ZnO）的制備 將220 mg二水合醋酸鋅和22 mg四水合醋酸鎂置于25 mL無水乙醇中，于95 ℃下攪拌溶解，制得鋅前驅體溶液； 將23 mg 氫氧化鈉置于12.5 mL 無水乙醇中，超聲分散30 min使其溶解，得到氫氧化鈉水解液； 將水解液緩慢加入不斷攪拌的鋅前驅體溶液中，于70 ℃下反應3 h； 待溶液冷卻后加入40 mL正己烷，靜置2 h后離心得到ZnO沉淀，用水洗滌兩次后于室溫下自然干燥、 研磨，得到ZnO粉末.

1.2.3 膠原/ZnO復合材料的制備 將一定量的膠原纖維分散液調節至不同pH值后于-50 ℃冷凍干燥72 h，制得不同質量的膠原海綿； 將膠原海綿置于不同濃度的二水合醋酸鋅前驅體溶液中，于70 ℃下浸泡4 h后轉移至氫氧化鈉水解液中，于70 ℃下反應3 h； 隨后將海綿于正己烷中靜置2 h后取出，于室溫下自然干燥，得到膠原纖維/ZnO復合材料. 對鋅前驅體溶液濃度、 膠原纖維分散液pH值和膠原海綿質量進行單因素優化： 首先固定膠原纖維分散液pH值為8、 膠原海綿質量為45 mg，對鋅前驅體溶液濃度（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.02，0.04，0.08，0.12 mol/L）進行優化，產物依次命名為C-Z（0.02），C-Z（0.04），C-Z（0.08），C-Z（0.12），統稱為C-Z（c）； 隨后固定膠原海綿質量為45 mg，在最優鋅前驅體溶液濃度（0.12 mol/L）條件下優化膠原纖維分散液pH值（pH=5，6，7，8，9），產物分別命名為C-Z（5），C-Z（6），C-Z（7），C-Z（8），C-Z（9），統稱為C-Z（pH）； 最后在最優鋅前驅體溶液濃度和膠原纖維分散液pH值條件下，優化膠原海綿的質量（m=15，30，45，60，75 mg），產物依次命名為C-Z（15），C-Z（30），C-Z（45），C-Z（60），C-Z（75），統稱為C-Z（m）. 此外，純膠原命名為COL，最優條件下制備的產物命名為C-Z.

1.3 復合材料吸附和光催化性能測試

1.3.1 吸附實驗 以MB作為模擬污染物，將復合材料置于80 mL MB溶液中，避光攪拌反應60 min達到吸附-解吸平衡，每隔10 min取樣并測定664 nm處的吸光度，根據MB 標準曲線（圖S1，見本文支持信息）計算對應濃度值，根據下式計算吸附率（Adsorption ratio，%）：

Scheme 1 Schematic diagram of diffuse reflection Fourier transform infrared spectroscopy(DRIFTS) device

式中：C0和Ct（mg/L）分別為MB溶液的初始濃度和t時刻的濃度.

通過下式對吸附數據分別進行擬一級和擬二級動力學擬合：

式中：qt（mg/g）為復合材料在t時刻對MB的吸附量；qe和qe'（mg/g）分別為擬一級和擬二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量；k1（min-1）和k2（g·mg-1·min-1）分別為擬一級和擬二級動力學方程的吸附速率常數；t（min）為時間.

1.3.2 光催化降解實驗 將復合材料置于裝有80 mL MB 溶液的試管中，避光攪拌反應60 min達到吸附-解吸平衡后，在距離試管15 cm處的300 W汞燈照射下光催化降解160 min. 采用循環水對反應器外壁進行冷卻，使反應溫度始終保持在20 ℃左右. 在光降解過程中，每隔20 min取樣并測定664 nm處的吸光度. 根據MB標準曲線將吸光度轉化為濃度值，并計算MB的殘留率（Ct/C0）. 通過下式對光催化數據進行一級反應動力學擬合：

式中：k（min-1）為反應速率常數.

在材料循環使用性考察過程中，每次循環后將材料于正己烷中浸泡2 h后取出，室溫下自然干燥后進入下一次循環.

2 結果與討論

2.1 膠原/ZnO復合材料的結構表征

圖1 示出納米ZnO、 純膠原（COL）及膠原/ZnO 復合材料（C-Z，cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8，m=60 mg）的XRD 和FTIR 譜圖和SEM 照片. 圖1（A）中，在2θ=31.8°，33.3°，36.3°，47.5°，56.5°，62.9°和67.9°處出現了明顯的衍射峰，分別對應于氧化鋅的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112）晶面，表明所制備的ZnO 呈六角纖鋅礦結構［21］. 純膠原出現了2 個特征衍射峰，分別位于17.0°和30.3°. 在17.0°附近的寬峰與膠原纖維內部復雜的結構引起的漫散射有關，30.3°附近的峰反映了膠原三股螺旋中每個氨基酸殘基的上升距離，表明膠原具有典型的三股螺旋結構. 引入ZnO后膠原的特征衍射峰未發生明顯移動，且在2θ=33.3°，36.3°，56.5°，62.9°和67.9°處出現了ZnO的衍射峰，說明納米ZnO與膠原復合成功，且未影響膠原的三股螺旋結構.

Fig.1 XRD patterns(A), FTIR spectra(B) and SEM images(C—E) of ZnO, COL and C—Z(C) ZnO; (D) COL; (E) C-Z.

由圖1（B）可見，純膠原的FTIR圖譜中出現了酰胺Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ帶的特征吸收峰，分別為1661 cm-1處的C=O伸縮振動峰、 1549 cm-1處的N—H彎曲振動峰和C—N伸縮振動峰、 1240 cm-1處的C—N伸縮振動峰和N—H 面內變形振動峰［22］. 此外，還包括3328 cm-1處來源于N—H 伸縮振動與氫鍵耦合的酰胺A帶、 3072 cm-1處來源于C—H伸縮振動的酰胺B帶及1450 cm-1處的—CH3反對稱彎曲振動峰. 引入ZnO后膠原的紅外特征吸收峰未受到影響，且在468 cm-1處出現了Zn—O 鍵的伸縮振動峰，證實ZnO 與膠原復合成功.

由圖1（C）～（E）可知，本文制備的ZnO主要呈片狀結構，有少量花狀結構共存. 而純膠原海綿主要表現為孔狀結構，管壁呈片狀結構，且有部分纖絲狀結構分布在膠原海綿的表面和孔結構內. 膠原/ZnO復合材料保留了純膠原海綿的孔狀結構，但其纖絲和管壁表面及孔結構內部沉積了大量的ZnO顆粒，纖維表面變得粗糙. 具有大比表面積的片狀ZnO在膠原表面的成功負載可使復合材料具有較高的光催化活性，在光催化降解有機染料過程中產生更多的羥基自由基，促使其快速高效降解［23］.

2.2 膠原/ZnO復合材料的光學性質分析

為進一步考察復合材料（C-Z）的光催化活性，測試了其紫外-可見漫反射光譜和光電流圖譜，用于分析材料對光的吸收能力和光生電子-空穴對的分離情況（圖2）. 由圖2（A）可知，ZnO和復合材料的吸收帶邊均在396 nm 附近，說明將ZnO 負載在膠原纖維上后，并未影響其自身對紫外光的吸收. 根據Tauc plot法計算材料的禁帶寬度值（Eg）［24］：

Fig.2 UV-Vis DRS(A), Tauc curves(B) and photocurrent response curves(C, D) of ZnO(a, C) and C-Z(b, D)

式中：α（cm-1），A，h（eV·s）和ν（s-1）分別為吸收系數、 與遷移率相關的常數、 普朗克常數和光輻射頻率，直接帶隙半導體ZnO 的n值為1/2［25］. 由圖2（B）可見，ZnO 和復合材料的禁帶寬度分別為3.18 和3.20 eV. 與ZnO相比，復合材料禁帶寬度的略微增加抑制了光生電子-空穴對的復合，載流子的分離和轉移效率略有提高.

圖2（C）和（D）分別為ZnO與復合材料C-Z的光電流圖譜. 可見，ZnO與復合材料的光響應迅速，在短時間內就可達到穩定狀態，表明在光照條件下ZnO與復合材料產生的電子和空穴可被有效地分離.但在同一光照條件下，膠原/ZnO復合材料產生的光電流強度明顯弱于ZnO，其原因在于相同質量的測試樣品中，復合材料中ZnO的含量低［26］.

2.3 復合材料吸附和光催化MB的性能

2.3.1 鋅前驅體溶液濃度對復合材料吸附和光催化性能的影響 圖3（A）和（B）分別是復合材料C-Z（c）（pH=8，m=45 mg）對10 mg/L MB溶液的吸附曲線及相應的擬一級、 擬二級吸附動力學擬合曲線. 由圖3（A）可知，純膠原的吸附性能較好，在前20 min對MB的吸附速率和吸附量較高，隨后吸附速率變小，60 min 時達吸附平衡，吸附率為26.0%，主要原因是純膠原海綿呈多孔狀結構，空隙較多且含有大量的—COOH 和—NH2等官能團，染料通過物理吸附和化學結合的方式被吸附. 當鋅前驅體溶液濃度從0.02 mol/L增大至0.12 mol/L時，復合材料中納米ZnO含量不斷提高（圖S2，見本文支持信息），ZnO沉積在纖維表面且沉積量逐漸增多，掩蓋了膠原纖維表面的活性官能團且使得海綿的孔隙率下降，復合材料中吸附位點的降低導致其對MB 的吸附率逐漸減小. 當鋅前驅體溶液濃度增至0.08 mol/L 時，位點占據達到飽和，吸附率不再大幅降低.

Fig.3 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by COL, C-Z(0.02), C-Z(0.04), C-Z(0.08) and C-Z(0.12)(pH=8, m=45 mg)

由擬合曲線與實驗數據的重疊性及擬合相關系數R2［圖3（B）和表S1，見本文支持信息］可知，C-Z對于MB的吸附更符合擬二級吸附動力學模型，說明吸附過程受化學吸附機理的控制，涉及到吸附質與吸附劑之間的電子共用或電子轉移［27］，復合材料吸附MB的方式包括物理吸附及離子鍵結合等. 此外，其平衡吸附量qe'的變化趨勢與吸附率實驗結果一致，由（6.721±0.297） mg/g［COL］逐步降低至（2.154±0.093） mg/g［C-Z（0.12）］，證實ZnO的引入會占據吸附位點，導致吸附率降低.

圖3（C）和（D）分別為復合材料C-Z（c）對MB的光催化降解曲線及一級動力學擬合曲線. 可見，純膠原在光照160 min后對MB的去除率為51.2%，主要歸功于浸泡于溶液中的膠原海綿逐漸離散，表面積增加和官能團的釋放使得吸附作用在光照階段繼續提升. 引入納米ZnO后，復合材料對MB的降解速度顯著增加，且隨ZnO含量的增加，光催化降解性能不斷提升，降解率均達到90%以上，最高可達到94.1%，比純膠原高42.9%且優于納米氧化鋅（92.7%）. 此外，復合材料對MB的光催化降解主要發生在前80 min，隨后的80 min內降解率較低，因此在工業實際應用過程中可考慮通過控制光催化時間提高水處理效率. 擬合結果顯示，隨cZn(CH3COO)2·2H2O的增加，ZnO含量的增多，賦予了復合材料更多的光催化活性位點，使其光催化性能提高，對MB 的降解速率常數（k值）不斷增加至0.0172 min-1［C-Z（0.12）］. 綜上所述，負載ZnO不僅有利于提高膠原的光催化降解性能，進而實現其循環使用性，還有助于ZnO的快速回收.

由圖3可知，當cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L時，復合材料對MB的降解性能最佳，因此后續選擇在該鋅前驅體濃度下進一步研究膠原纖維分散液pH值對復合材料吸附和光催化性能的影響.

2.3.2 膠原纖維分散液pH 值對復合材料吸附和光催化性能的影響 圖4 示出當cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，m=45 mg 時，膠原纖維分散液pH 值對復合材料吸附和光催化性能的影響. 結合圖4（A）、圖4（B）和表S2（見本文支持信息）可知，當膠原纖維分散液的pH值為5時，所得復合材料對MB的吸附率最低，為2.7%，且擬一級動力學擬合相關系數R2更接近1，說明膠原纖維分散液的pH值為5時復合材料對MB 的吸附更符合一級動力學吸附模式. 這是因為此時膠原纖維分散液的pH 值低于其等電點（約7.0），帶正電荷，與帶正電荷的MB無法進行靜電吸附甚至會產生排斥作用，吸附主要是依靠膠原海綿孔隙的物理吸附. 隨著膠原纖維分散液pH值的提高，所得復合材料的正電性減弱，吸附率逐漸上升至9.6%； 當膠原纖維分散液的pH 值大于7 之后，復合材料帶負電荷且負電性升高，與帶正電荷的MB之間發生離子鍵結合，屬于化學吸附，因此其吸附過程更符合擬二級動力學吸附模型，吸附率也隨之顯著增加［28］； 當膠原纖維分散液的pH 值為8 時，所得復合材料C-Z（8）的吸附率達到9.6%，且平衡吸附量（qe′）從（0.653±0.053） mg/g［C-Z（5）］增加至（2.154±0.093） mg/g，提高了2.3倍，證實了膠原纖維分散液pH值對復合材料的吸附性能影響較大.

Fig.4 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by C-Z(5), C-Z(6), C-Z(7),C-Z(8) and C-Z(9)(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8, m=45 mg)

圖4（C）和（D）示出復合材料C-Z（pH）對MB溶液的光催化曲線及一級動力學擬合曲線. 膠原纖維分散液pH值的不同會影響ZnO表面的羥基數目及電荷，導致ZnO聚集程度不同，從而影響其光催化性能. 由圖4（C）可知，當膠原纖維分散液的pH值由5增加至8時，所得復合材料對MB的光催化降解率從75.6%增至94.1%； 而膠原纖維分散液的pH值繼續增加反而會使MB的降解率下降至87.2%，說明隨著膠原纖維分散液的pH值的增加，復合材料的光催化性能先提高后減弱. 此外，擬合參數k值的變化趨勢與光催化降解率的變化趨勢一致，當膠原纖維分散液的pH值為8時，k值達到最高值. 因此，綜合考慮吸附與光催化效率，后續制備樣品將膠原纖維分散液的pH值調節為8.

2.3.3 MB 濃度對復合材料吸附和光催化性能的影響 圖5（A）和（B）示出了復合材料C-Z（8）（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8，m=45 mg）對不同濃度MB 溶液的吸附曲線及擬一級、 擬二級吸附擬合曲線. 可以看出，隨著MB溶液濃度的增加，平衡時的吸附率變化不大. 不同濃度染料的吸附均符合吸附動力學曲線，由于MB 的吸附是化學過程，因此更符合擬二級吸附動力學曲線. 結合復合材料C-Z（8）吸附不同濃度MB溶液的擬一級吸附動力學擬合參數（表S3，見本文支持信息）可知，隨著染料濃度的增加，復合材料的平衡吸附量（qe′）先快速增加至（5.856±0.383） mg/g，主要原因是增大MB溶液的初始濃度，會增加染料與吸附劑活性位點發生碰撞的概率，溶液與復合材料中較大的濃度差產生較大的驅動力，能夠促進MB分子向復合材料中擴散； 而當MB溶液濃度達到一定值時，由于復合材料表面的活性位點大量被占據，所以qe′增加平緩，MB 溶液濃度從15 mg/mL 增加至25 mg/mL，qe′僅提高了0.976 mg/g［29］.

Fig.5 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of sample C-Z(8) for different concentrations of MB solutions(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8, m=45 mg)

復合材料C-Z（8）對不同濃度MB溶液的光催化降解曲線和一級動力學擬合曲線如圖5（C）和（D）所示. 可見，MB溶液的濃度較低時，復合材料對MB的光催化降解率及降解速率較高； 隨著MB溶液濃度的繼續增加，兩者均明顯降低. 當MB溶液的濃度為10 mg/L時，MB的降解率和降解速率達到最大值，分別為94.6%和0.0167 min-1. 這是因為隨著MB溶液濃度的增加，溶液的透光率降低，導致催化劑對光子的利用率降低，而且在光催化過程中會產生大量的中間產物與MB競爭活性位點，最終導致復合材料對MB的光催化效率下降［30］. 因此，選擇10 mg/L的MB溶液為后續實驗的模擬污染物.

2.3.4 膠原海綿質量對復合材料吸附和光催化性能的影響 圖6（A）～（D）分別為不同膠原海綿質量下所得復合材料C-Z（m）（cZn(CH3COO)2·2H2O=0.12 mol/L，pH=8）對MB溶液的吸附曲線、 吸附動力學擬合曲線、光催化降解曲線及一級動力學擬合曲線. 由圖6（A）可知，隨著膠原海綿質量的增加，復合材料對MB的吸附率增加，這是因為膠原海綿質量增大意味著復合材料的吸附位點較多，對MB的吸附率更高； 而當膠原海綿質量達到75 mg時復合材料的吸附率反而下降，這是由于ZnO的負載量較多，遮蓋了膠原纖維表面的官能團即吸附位點，導致吸附率出現下降.

Fig.6 Adsorption curves(A), adsorption kinetics fitting curves(B), photocatalytic degradation curves(C)and first-order kinetic fitting curves(D) of 10 mg/L MB solution treated by C-Z(15), C-Z(30),C-Z(45), C-Z(60) and C-Z(75)(cZn(CH3COO)2·2H2O =0.12 mol/L, pH=8)

擬合參數如表S4（見本文支持信息）所示. 隨著膠原海綿質量的增加，復合材料對MB的平衡吸附量減小. 當膠原海綿質量較小時，復合材料的表面位點完全暴露，表面吸附很快飽和，表現出較高的qe值； 當膠原海綿質量增加時，低能量吸附位點被優先占據，位于材料內部的高能量位點與MB的接觸幾率較低，從而導致較低的qe值［31］.

由圖6（C）和（D）可見，隨膠原海綿質量的增加，ZnO的負載量隨之增加，使得復合材料的光催化性能提升，當膠原海綿質量為60 mg 時，復合材料對MB 的光催化降解率和降解速率達到最高，分別為95.2%和0.0164 min-1； 而當膠原海綿質量繼續增加至75 mg時，所得復合材料C-Z（75）體積較大，導致光散射現象加重，會降低可利用的光能，對MB降解率和降解速率反而降低.

綜上所述，當鋅前驅體溶液濃度cZn(CH3COO)2·2H2O為0.12 mol/L，膠原纖維分散液pH值為8，膠原海綿質量為60 mg時，所得復合材料對10 mg/L MB溶液有最佳的光催化降解效果.

2.4 循環使用性

在cZn(CH3COO)2·2H2O為0.12 mol/L、 膠原纖維分散液的pH值和膠原海綿質量分別為8和60 mg條件下制備最優膠原/ZnO 復合材料C-Z，考察循環次數對10 mg/L MB 溶液吸附和光催化效果的影響（圖7）. 由圖7可見，復合材料C-Z在連續使用2次后，其光催化活性并未降低，對MB 的降解率依然保持在95.0%左右； 循環5 次后，其光催化活性有所降低，但對MB 的降解率依然可以保持在87.0%以上，說明該膠原基復合材料具有良好的光化學穩定性. 此外，使用純膠原材料光催化MB 時，殘留液中出現絮狀物，海綿自身體積變小且有大量染料附著（圖S3，見本文支持信息），表明純膠原海綿用于染料廢液的處理時穩定性不佳，易離散； 而膠原/ZnO 復合材料的形狀完整，處理MB 后仍保持潔白，說明其穩定性增加且具有較好的循環使用性.

Fig.7 Cycling performance of C-Z for the photodegradation of MB solution

2.5 熱穩定性和抗菌性

圖8示出純膠原與膠原/ZnO復合材料C-Z的DSC曲線（A）及抗菌效果圖（B）. 由圖8（A）可見，納米ZnO的引入使得C-Z的熱降解溫度（Td）由63.0 ℃升高至72.6 ℃. 膠原的熱學性能是源于氫鍵、 范德華力、 靜電力、 疏水鍵以及基團間的極性作用. 膠原纖維表面富含—COOH及—NH2等活性基團，一方面可與前驅體溶液中的Zn2+發生配位作用，另一方面納米ZnO 作為金屬納米材料具有良好的熱穩定性，因此在膠原纖維表面原位負載ZnO可提高其熱穩定性［32］.

Fig.8 DSC thermograms(A) and antibacterial effect(B) of COL and C-Z at 24 h, 48 h and 72 h

ZnO除了具有優異的光催化性能外，還具有優異的抗菌性［33］. 由圖8（B）可見，純膠原的周圍長滿了大腸桿菌，且隨培養時間的延長，大腸桿菌顯著增多； 納米ZnO的引入賦予了膠原優良的抗菌性，復合材料C-Z周圍可觀察到直徑約為23.0 mm的抑菌圈，并且抑菌圈并未隨培養時間的延長而減小，說明該復合材料具有長效抑菌性.

3 結 論

通過酸法從含鉻革屑中脫鉻提取膠原纖維，并將綠色、 無毒且具有光學特性的納米ZnO原位引入膠原制備了具有吸附-降解雙功能的膠原/ZnO復合材料，考察了其對MB的吸附和降解性能. 復合材料的最優制備條件如下： 鋅前驅體溶液濃度為0.12 mol/L、 膠原纖維分散液pH 值為8、 膠原海綿質量為60 mg. 復合材料的禁帶寬度為3.20 eV，對MB 的去除主要依靠化學吸附和光催化降解，與純膠原相比，MB 的去除率提高了44.0%，降解速率最高為0.0172 min-1，循環5 次后對MB 的去除率仍可達到87.5%. 該材料的成功制備解決了膠原纖維穩定性差且需解吸處理才能實現循環使用的問題. 另外，由于納米ZnO在纖維表面的包覆和Zn2+與膠原氨基和羧基間的配位作用，復合材料的化學穩定性和抗菌性得到改善，熱變性溫度提高至72.6 ℃，抑菌圈直徑約為23.0 mm，避免了純膠原材料在液相中易溶脹而引起的三維結構坍塌、 易長菌及粉末狀ZnO 難以回收的問題. 此材料不僅實現了含鉻革屑的“變廢為寶”，且在水處理領域具有較廣闊的應用前景.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230416.