分子篩型聲學增強材料的儲存耐候性能

孟慶華，史 超

（1. 上海交通大學化學化工學院, 上海 200240； 2. 鹽城工學院紡織服裝學院, 鹽城 224051）

隨著多媒體設備的發展，微型揚聲器被廣泛應用在聲學設備中. 然而，由于空間容積限制，微型揚聲器的低頻率聲學性能很難得到提升. 在包括發聲裝置、 殼體和后腔的揚聲器裝置中，填充聲學增強材料（AEM）是一種改善低頻聲學性能的有效方法［1～4］. 聲學增強材料，如活性碳［5～7］、 介孔硅材料［8］和沸石分子篩［9，10］等可放置在揚聲器后腔中，用于提升低頻聲學性能. 揚聲器后腔中的聲學增強材料通過對氣體的吸附-儲存-釋放過程，實現后腔顯著的虛擬增大效果，改變揚聲器裝置的聲順性，進而使揚聲器達到更優異的聲學效果［10］.

發聲裝置的諧振頻率（f0）是揚聲器重要的聲學性能指標，在實際應用中，發聲裝置的f0過高會造成低音性能降低、 失真等聲音性能問題. 通過對發聲裝置和電子產品的結構進行改進，或者增設其它聲學輔助器件，可降低發聲裝置的f0，進而提高發聲裝置的聲學性能. 發聲裝置單元的f0可用下式表示：

式中：f0（Hz）為發聲裝置單元的諧振頻率；mms（g）為發聲裝置單元的質量；Cms（mm/N）為發聲裝置單元的等效聲順性.

將發聲裝置單元裝配到發聲裝置的腔體或電子產品腔體中后，其諧振頻率f01用下式表示：

式中：Cma（mm/N）為發聲裝置的腔體容積的空氣聲順性.

將聲學增強材料放入發聲裝置的腔體中后，發聲裝置的諧振頻率f02用下式表示：

式中：a為在腔體中加入聲學增強材料后的容積被等效擴大的倍數.

在發聲裝置的腔體中加入聲學增強材料后，發聲裝置的諧振頻率偏移值（ΔF0）用下式表示：

在揚聲器中常使用多孔物質作為聲學增強材料. 當外界聲壓增大時，聲學增強材料可吸附揚聲器腔體中的空氣，吸附的空氣體積通常大于聲學增強材料自身的體積，從而實現揚聲器腔體的容積被等效擴大的效果. 活性炭是一種具有大比表面積及寬孔徑分布的多孔材料，可用于增大揚聲器后腔聲學體積，但強的吸水性會影響其聲學增強效果［5］. 介孔硅是一種以硅和氧為主要構成元素的介孔材料，也可用于增大揚聲器后腔體積，充分填充在揚聲器后腔可有效降低諧振頻率（ΔF0≤112 Hz）［8］，但其聲學改善效果仍有待提升. 與活性炭和介孔硅結構不同，沸石分子篩是一類具有規則孔道的無機微孔晶體材料［11，12］. 根據拓撲結構的不同，微孔孔道維數從0維～3維（以氬氣分子為探針分子，分子動力學直徑為0.34 nm），且多維度孔道之間相互貫穿或獨立存在. 具有高維孔道的沸石分子篩材料對氮氣具有吸附-脫附能力. 將沸石分子篩應用于微型揚聲器系統中可起到吸附和儲存空氣的作用. 當微型揚聲器體系中的壓力增大時，空氣分子被吸附、 儲存在分子篩內. 隨著壓力的降低，空氣分子得到釋放. 對空氣分子的吸附-儲存-釋放過程可降低微型揚聲器系統振動的剛度，最終提升微型揚聲器系統的低頻聲壓級性能和聲順性，有效降低諧振頻率（ΔF0≥150 Hz）［9］.

在揚聲器的實際應用場景中，分子篩型聲學增強材料受到水分子和有機物小分子等因素的影響.目前，在行業和科研領域內，影響分子篩型聲學增強材料的諧振頻率的具體因素及作用機理還沒有明確統一的認識. 為了探究濕度和有機物小分子等對分子篩型聲學增強材料諧振頻率的影響，本文研究了由不同硅鋁比（SAR）分子篩構成的聲學增強材料在不同濕度和不同有機物小分子氛圍儲存后諧振頻率的變化規律. 通過對影響聲學增強材料諧振頻率的具體因素進行分析討論，為發掘更優異的聲學增強材料提供一定的借鑒與指導.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LUDOX SiO2溶膠（30%），西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司； NaOH（純度98%）、 四丙基溴化銨（TPABr，純度98%）、 Al（NO3）3·9H2O（純度99%）、 乙醇（體積分數95%）和聚丙烯酸酯IV（化學純），上海泰坦科技股份有限公司； 甲苯和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMPA）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司； 自制高純水（電導率≤0.06 μS/cm）.

XRD-6000 型X 射線衍射儀，日本島津公司［以CuKα射線為入射光源（λ=0.154056 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為 30 mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～40°］； Clarus SQ 8C型頂空-氣相色譜-質譜聯用儀，美國珀金埃爾默公司（頂空條件： 樣品加熱溫度120 ℃，進樣針溫度150 ℃，傳輸線溫度150 ℃，保溫時間60 min，進樣時間0.05 min，瓶壓172.37 kPa； 氣相色譜條件： 進樣口溫度250 ℃，進樣方式分流20∶1，載氣為氦氣，載氣流速1 mL/min； 質譜分析條件： GC 傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃）； ASAP 2020HD 型氣體吸附儀，美國Micromeritics 公司［低溫氮氣測試需樣品在120 ℃真空中預處理3 h，-196 ℃下液氮吸附，采用BET方法計算樣品比表面積、 BJH方法計算介孔分布、t-plot 方法計算微孔孔容，采用氮氣吸附法測定材料常溫（25 ℃）下的單層吸附量］； Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司（以空氣為背景進行室溫掃描，掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數16次）； LRHS-504B-LJS型高低溫交變濕熱試驗箱（環境箱），上海林頻儀器股份有限公司.

1.2 分子篩的合成

將Al（NO3）3·9H2O（0.0300，0.0125，0.0075，0.0038 和0 mol； 對應質量分別為11.25，4.69，2.81，1.41 和0 g）分別溶于去離子水（28.33 mol，510.52 g）中，向上述溶液中分別加入NaOH（0.24 mol，9.60 g），攪拌均勻. 攪拌下將上述溶液滴加到300.40 g 30%的LUDOX SiO2溶膠（SiO2含量90.12 g，1.5 mol）中，攪拌3 h后，混合液變為乳白色溶膠，室溫下攪拌陳化6 h. 將乳白色溶膠置于高壓釜中，于150 ℃晶化72 h后取出，在室溫下冷卻，減壓過濾，用蒸餾水洗滌，得到白色粉末. 將該白色粉末置于烘箱中于120 ℃加熱6 h，再置于馬弗爐中于600 ℃煅燒6 h 以除去模板劑，最后研磨成粉末，即得到MFI_m分子篩（m為晶化產物中的硅鋁摩爾比，取整數）.

1.3 諧振頻率測試

測試諧振頻率時不同硅鋁比聲學增強材料的用量為140 mg，粒徑為300～350 μm，標準腔體的體積為1 mL.

1.4 儲存氣氛對材料聲學性能的影響

考察了以不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學增強材料分別在常溫常濕（25 ℃/50%RH）、 常溫高濕（25 ℃/95%RH）、 甲苯和DMPA氛圍儲存后諧振頻率的變化. 實驗前將所有聲學增強材料在80 ℃真空（-0.1 MPa）下加熱2 h.

1.4.1 濕度對聲學增強材料諧振頻率的影響 在常溫常濕或常溫高濕儲存實驗中，實驗持續時間為168 h. 將0.78 g分子篩型聲學增強材料顆粒平鋪在培養皿（直徑10 cm）底部，培養皿敞開，分別放置在25 ℃/50%RH和25 ℃/95%RH的環境箱中，測試不同實驗時間點材料的吸水量和諧振頻率.

此外，將常溫高濕環境下儲存168 h 后的聲學增強材料置于常溫常濕環境下不同時間，測試聲學增強材料的吸水量和諧振頻率偏移值，以考察水分子吸附的可逆性及聲學材料諧振頻率的循環穩定性.

1.4.2 有機物小分子對聲學增強材料諧振頻率的影響 在有機物小分子氛圍儲存實驗中，將0.40 g聲學增強材料顆粒置于200 mL的廣口瓶底部，將15 mL液態有機物置于25 mL廣口瓶中，并將小廣口瓶懸掛在大廣口瓶蓋上，密閉大廣口瓶，用注射器反復多次抽除瓶內空氣，在120 ℃的烘箱中放置4 h，測試聲學增強材料的諧振頻率及偏移值. 實驗中采用的有機物小分子為甲苯和DMPA.

2 結果與討論

2.1 聲學增強材料的合成與結構

聲學增強材料的合成路線如Scheme 1所示. 膠黏劑乳液與分子篩漿料（見本文支持信息）通過攪拌和勻漿除泡等操作，得到均一穩定的造粒母液. 將造粒母液通過噴霧造粒等方式制備成具有球形外觀的聲學增強顆粒材料. 最后，用不同目數的網篩進行篩分，選取粒徑范圍在300～350 μm的聲學增強顆粒材料進行結構表征和諧振頻率偏移值測試.

Scheme 1 Scheme of preparation of zeolitic acoustically enhanced materials

據文獻［13］報道，對于以有機胺 （如TPA+）為模板劑合成的MFI分子篩，其拓撲對稱性為正交晶系Pnma，每個單胞中存在12個結晶學不等價的骨架原子. 通過高溫焙燒去除模板劑后，MFI分子篩結構的對稱性轉變為單斜晶系P21/n，每個單胞中具有24個結晶學不等價的骨架原子（表1），且正交和單斜晶系的MFI 分子篩結構在特定條件下互相轉化，如吸附大體積的有機物分子、 改變外界溫度或者壓力［14］，可以使單斜對稱性的MFI分子篩結構轉變為正交晶系的MFI分子篩結構.

Table 1 Cell parameters of MFI under orthorhombic and monoclinic crystal systems[14]

在單斜晶系與正交晶系對稱性的MFI分子篩結構發生轉變的過程中，對應的XRD譜圖在特定的衍射角可以觀察到明顯的區別，衍射角在24.4°，29.2°和48.6°的衍射峰出現單峰變為雙峰或者單峰寬化的現象，表明由正交晶系轉變為單斜晶系［15～19］. XRD 測試結果（圖1）表明，不同硅鋁比的分子篩均為MFI拓撲結構，但不同硅鋁比的MFI分子篩對應的結構對稱性有所不同. SAR=49.5（MFI_50）時，衍射譜圖在24.4°和29.2°附近出現單峰，表明結構為正交晶系MFI分子篩拓撲結構； SAR＞49.5時，衍射峰在24.4°和29.2°處發生劈裂或者寬化，具有明顯的單斜晶系MFI 分子篩拓撲結構，與文獻［16］報道一致. 檢索國際分子篩協會結構委員會建立的分子篩結構數據庫［20］可知，正交晶系和單斜晶系的MFI 分子篩結構均具有相同走向的二維交叉孔道，即［010］方向的十元環直孔道和［100］方向的十元環正弦孔道，二者交叉連通. 正交晶系MFI分子篩結構的十元環直孔道尺寸為0.522 nm×0.575 nm，十元環正弦孔道尺寸為0.529 nm×0.555 nm和0.528 nm×0.550 nm，而單斜晶系MFI分子篩結構的十元環直孔道尺寸為0.518 nm×0.578 nm 和0.527 nm×0.583 nm，十元環正弦孔道尺寸為0.535 nm×0.589 nm和0.501 nm×0.578 nm［21，22］，更有利于氣體的吸附和擴散.

Fig.1 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARsInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

對不同硅鋁比沸石分子篩為主體材料的聲學增強材料進行了低溫（-196 ℃）氮氣吸附測試. 測試前于120 ℃真空脫氣2 h，低溫氮氣吸附等溫線如圖2所示. 隨著硅鋁比的升高，聲學增強材料的比表面積增大，單層N2吸附量也增加. 當SAR＜194.9時，在相對壓力p/p0＞0.45區域內存在介孔回滯環，SAR=105.7（MFI_106）時具有最大的介孔孔容； 當SAR＞194.9時，聲學增強材料的N2吸附-脫附曲線幾乎完全重合，介孔孔容占比非常小，且具有相近的比表面積和微孔孔容.

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(-196 ℃) of zeolitic AEMs with various SARs(A) and pore size distribution of MFI_50(B), MFI_106(C) and MFI_195(D)“+10” implies the increasement with 10 cm3/g，STP from previous one.

不同硅鋁比沸石分子篩的結構組成及低溫N2吸附性能測試結果如表2所示. 為了排除骨架外陽離子種類對諧振頻率的影響，實驗中不同硅鋁比分子篩的骨架外陽離子均為鈉離子.

Table 2 Chemical compositions and textural properties of MFI zeolite with various SARs*

2.2 濕度影響

2.2.1 常濕儲存實驗 分子篩吸水通常有晶間和晶內吸水兩種方式（圖3）. 對分子篩型聲學增強材料在常溫常濕條件下儲存不同時間后吸水量的測試結果如圖4所示. 可見，不同硅鋁比的聲學增強材料具有不同的初始吸水量. 聲學增強材料的硅鋁比越高，吸水量越低. 這主要是因為硅鋁比越高，沸石分子篩結構的疏水性越強［23～25］. 在常溫常濕條件下儲存2 h后，SAR≥105.7的分子篩型聲學增強材料的吸水量在很小范圍內波動； 在常溫常濕條件下儲存3 h后，SAR=49.5的聲學增強材料（MFI_50）的吸水量不再增加，達到飽和狀態，其它硅鋁比的聲學增強材料的吸水量也幾乎不變.

Fig.3 Illustration of hydration of zeolitic AEM

Fig.4 Amount of hydration of zeolitic AEM with various SARs after storage for different time at 25 ℃/50%RHVAC means storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h.

對常溫常濕條件下儲存168 h 的聲學增強材料進行了紅外光譜測試. 如圖5 所示，在3746 cm-1處存在明顯的硅羥基（Si—OH）伸縮振動吸收峰； 3650～3700 cm-1的弱吸收峰為端位鋁羥基（Al—OH）的伸縮振動吸收峰； 在3380～3400 cm-1范圍內有寬且明顯的吸收峰，對應水分子中羥基的伸縮振動；1630 cm-1附近的吸收峰為物理吸附的水分子的變形振動吸收峰； 1450～1550 cm-1范圍內的吸收峰為分子篩中布朗斯特酸與路易斯酸的吸收峰； 1210 cm-1處的吸收峰為TO4四面體（T指代分子篩結構中的骨架原子，如Si，Al，P，B，Ga，Be等； TO4四面體為分子篩骨架元素與氧元素組成的最基本結構單元）外部連接T—O—T之間的反對稱伸縮振動吸收峰； 1050 cm-1處的吸收峰為MFI分子篩中TO4四面體的反對稱伸縮振動吸收峰； 780～800 cm-1處的吸收峰為MFI 分子篩中TO4四面體的對稱伸縮振動吸收峰［26～30］. 超高硅結構（MFI_1713）雖具有一定的吸水量，但由于水含量很低及儀器檢測限原因，紅外譜圖中幾乎觀察不到硅羥基、 鋁羥基以及水分子羥基的振動峰. 隨著硅鋁比的增加，聲學增強材料的吸水量降低，紅外譜圖中水分子對應的羥基振動峰逐漸減弱.

Fig.5 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after storage at 25 ℃/50%RH for 168 hInset： zeolitic AEM’s transmittance between 3000 and 3800 cm-1； “+5” implies the increasement with 5%transmittance from previous one.

對常溫常濕條件下儲存168 h后的聲學增強材料進行了XRD 測試，結果如圖6所示. 在常溫常濕條件下儲存后，不同硅鋁比的聲學增強材料吸附了不同量的水分子（圖4），但水分子的吸附并未改變分子篩結構的拓撲對稱性（圖6）. 當SAR=49.5（MFI_50）時，2θ為24.4°和29.2°的單峰表明結構仍保持了正交晶系對稱性. 當SAR＞49.5 后，在24.4°和29.2°處的衍射峰發生劈裂或者寬化，表明結構具有單斜晶系對稱性.

Fig.6 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARs after storage at 25 ℃/50%RH for 168 hInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

隨著硅鋁比的升高，不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學增強材料的諧振頻率偏移值（ΔF0，未加入與加入聲學增強材料對應的諧振頻率的差值）上升. 在常溫常濕條件下儲存1 h后，較低硅鋁比（硅鋁比≤105.7）聲學增強材料的ΔF0明顯降低； 儲存2 h后，聲學增強材料的吸水量達到飽和，ΔF0幾乎不變（表S1，見本文支持信息），表明在水分子吸附飽和狀態下，水分子的存在不影響聲學增強材料的ΔF0. 在整個實驗周期內，SAR≥194.9的聲學增強材料的ΔF0出現微弱波動，說明常溫常濕下水分子的存在并不影響材料的ΔF0（圖7）.

Fig.7 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

對常溫常濕下儲存168 h后的聲學增強材料進行了常溫（25 ℃）N2吸附性能測試，吸附-脫附等溫線如圖8所示. 測試結果表明，在經過常溫常濕儲存后，在25 ℃下不同硅鋁比聲學增強材料的N2吸附量隨相對壓力的增加近似呈線性增加，表明N2分子仍處于單層吸附狀態. 在相同壓力下，當SAR＜200時，隨著硅鋁比的增加，常溫N2吸附量增加； 當SAR＞200 時，常溫N2吸附量在微小范圍內波動. 與低溫N2吸附結果（表2）相比，在相對壓力p/p0=1.0 時，常溫N2吸附量非常低（表3），硅鋁比為383.0（MFI_383）的聲學增強材料具有最大的常溫N2吸附量，為6.2827 cm3/g，STP，表明常溫吸附的N2分子占據了非常少的吸附位點或比表面積.

Table 3 Monolayer N2 adsorption(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage under 25 ℃/50%RH

Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage at 25 ℃/50%RH（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

2.2.2 高濕儲存實驗 不同硅鋁比的聲學增強材料在常溫高濕條件下儲存后的吸水量測試結果如圖9所示. 在常溫高濕條件下儲存2 h后，低硅鋁比（MFI_50）的聲學增強材料吸水量快速增加并達到飽和，超高硅結構的聲學增強材料（MFI_1713）因飽和吸水量相對較低，在常溫高濕下儲存2 h后，幾乎達到飽和. 在常溫高濕下儲存3 h后，所有不同硅鋁比的聲學增強材料的吸水量幾乎不再發生變化，說明不同硅鋁比的聲學增強材料的吸水量達到飽和.

對常溫高濕下儲存168 h 的聲學增強材料進行了紅外光譜測試. 如圖10 所示，由于水分子的存在，紅外譜圖中出現羥基伸縮振動峰（3380～3400 cm-1）； 隨著硅鋁比的降低，聲學增強材料的吸水量升高，在紅外譜圖上可以觀察到水分子對應的羥基伸縮振動峰逐漸增強. 常溫高濕下儲存后，由于吸水量較常溫常濕下儲存有明顯的增加，紅外譜圖中水分子對應的羥基伸縮振動峰更加明顯.

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Fig.10 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after 168 h storage at 25 ℃/95%RHInset： zeolitic AEM’s transmittance between 2750 and 4000 cm-1.

對常溫高濕下儲存168 h 的聲學增強材料進行了XRD 測試，結果如圖11 所示. 當SAR=49.5（MFI_50）時，24.4°和29.2°處的單峰表明結構仍保持了正交晶系對稱性. 與常溫常濕條件下的儲存結果相比，SAR=105.7（MFI_106）時，24.4°處的峰形發生微弱劈裂，但29.2°處對應的衍射峰仍保持寬化，表明結構具有明顯的單斜晶系對稱性； SAR＞105.7 后，聲學增強材料的結構對稱性未出現變化.以上結果表明，常溫高濕下水分子的吸附量不足以改變聲學增強材料中分子篩的拓撲對稱性.

Fig.11 XRD patterns of zeolitic AEM with various SARs after 168 h storage at 25 ℃/95%RHInset： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

在常溫高濕儲存過程中，以不同硅鋁比沸石分子篩為主體材料的聲學增強材料的ΔF0值（表S2，見本文支持信息）隨著硅鋁比的升高而增大. 在常溫高濕下儲存1 h后，較低硅鋁比（≤105.7）的聲學增強材料的ΔF0出現明顯的降低，但隨著實驗時間超過2 h，聲學增強材料的吸水量趨于飽和，ΔF0維持在較小的范圍內波動，說明吸水飽和后ΔF0維持穩定. 對于高硅鋁比（194.9～383.0）的聲學增強材料，在實驗時間超過2 h后，聲學增強材料的吸水量仍有所增加，但對應的ΔF0波動微弱，未發生明顯偏移. 在整個實驗周期內，隨著吸水量的增加，超高硅結構聲學增強材料（MFI_1713）的ΔF0幾乎未發生變化（圖12）. 以上結果表明，硅鋁組成的聲學增強材料在常溫高濕下吸水飽和后，水分子的存在不影響ΔF0，超高硅組成的聲學增強材料的ΔF0受吸水量影響很小.

Fig.12 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/95%RH after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

對常溫高濕儲存168 h后的聲學增強材料進行了常溫（25 ℃）N2吸附性能測試，N2吸附-脫附等溫線如圖13所示. 測試結果表明，在經過常溫高濕儲存后，在25 ℃下不同硅鋁比聲學增強材料的N2吸附量隨相對壓力的增加近似呈線性增加，表明N2分子仍處于單層吸附狀態. 在相對壓力p/p0=1.0時，吸附量如表4所示. 在相同壓力下，當SAR＜200時，隨著SAR的增加，常溫N2吸附量增加； 當SAR＞200時，常溫N2吸附量在微小范圍內波動. 與低溫N2吸附結果（表2）相比，在相對壓力p/p0=1.0時，常溫N2吸附量非常低. SAR=383.0 的聲學增強材料（MFI_383）具有最大的常溫N2吸附量，為6.0360 cm3/g，STP，表明常溫下吸附的N2分子只占據了非常少的吸附位點或比表面積. 與表3中常溫常濕儲存后的N2吸附結果相比，由于高濕環境中水分子的吸附量增加，水分子占據了部分最優吸附位點，導致N2吸附量降低，對應硅鋁比的聲學增強材料的ΔF0微弱減小.

Fig.13 N2 adsorption-desorption isotherms(25 ℃) of zeolitic AEMs after 168 h storage at 25 ℃/95%RH（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

Table 4 Monolayer N2 adsorption(25 ℃) of zeolitic AEM after 168 h storage at 25 ℃/95%RH

在常溫高濕實驗后，將分子篩型聲學增強材料在常溫常濕條件（25 ℃/50%RH）靜置不同時間，觀察聲學增強材料中水分的變化. 隨著靜置時間增長，材料在高濕情況下吸附的水分子逐步脫附. 靜置時間超過48 h后，水分子脫附與吸附達到平衡狀態，吸水量保持恒定（圖14）.

Fig.14 Amount of hydration of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 168 h storage at 25 ℃/95%RH

常溫高濕儲存實驗結束后，將不同硅鋁比分子篩為主體材料的聲學增強材料于常溫常濕環境中靜置不同時間. 在常溫常濕下靜置1 h后，低硅鋁比的聲學增強材料（MFI_50）的ΔF0明顯恢復，但隨著實驗時間延長，ΔF0維持在較小的范圍內波動. 當常溫常濕靜置時間＞1 h后，高硅鋁比（105.7～383.0）的聲學增強材料的ΔF0存在恢復現象. 在整個實驗周期內，超高硅結構聲學增強材料（MFI_1713）的ΔF0幾乎沒有變化（圖15）. 不同硅鋁比的聲學增強材料在常溫常濕環境中靜置4 h后，與常溫常濕儲存的ΔF0幾乎相同（表S3，見本文支持信息），表明水分子的吸附可逆. 結合后處理不同時間材料的水吸附量，發現在后處理4 h后，吸水量持續降低，但對應的ΔF0幾乎不變，表明常溫下水分子的吸附不影響聲學增強材料的ΔF0.

Fig.15 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 168 h storage at 25 ℃/95%RH（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

2.3 有機物小分子的影響

在有機物小分子氛圍下儲存相同時間后，不同硅鋁比聲學增強材料的ΔF0隨著硅鋁比的升高而降低. 以甲苯作為有機物小分子的儲存實驗過程中，較低硅鋁比（SAR≤105.7）聲學增強材料的ΔF0≥100 Hz. 在儲存1 h后，SAR≥194.9的聲學增強材料具有非常接近的ΔF0（≥110 Hz，圖16）. 在甲苯氛圍中儲存1 h后，不同硅鋁比的聲學增強材料的ΔF0均出現明顯的降低，但實驗時間超過2 h后，ΔF0維持在較小的范圍內波動（表S4，見本文支持信息）. 甲苯分子是一種弱極性有機物分子，其甲基在橫向方向與苯分子尺寸幾乎一致，約為0.53 nm［31］，與MFI拓撲結構中的孔道尺寸接近［32］，MFI分子篩的拓撲結構中有［001］方向的十元環正弦孔道和［010］方向的十元環直孔道［33］. 因此，處于吸附狀態的甲苯分子在取向與直孔道走向平行時，可自由進行吸附-脫附，處于正弦孔道時，由于分子取向與孔道走向存在偏差，吸附狀態的甲苯分子在脫附擴散過程中會受到一定限制.

Fig.16 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time in volatile toluene after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

Fig.17 ΔF0 of zeolitic AEMs with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 24 h storage in volatile toluene（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

在有機物小分子DMPA 氛圍中儲存24 h后，超高硅結構聲學增強材料（MFI_1713）的ΔF0接近110 Hz，高硅鋁比（SAR=194.9，383.0）聲學增強材料的ΔF0介于85～95 Hz之間，SAR≤105.7的聲學增強材料ΔF0明顯降低，為60～70 Hz（表S6，見本文支持信息）. 在DMPA氛圍中儲存1 h后，不同硅鋁比的聲學增強材料的ΔF0出現明顯的降低，實驗時間超過2 h 后，ΔF0幾乎不變（圖18）. DMPA 是一種強極性有機物分子，其結構中的甲基和碳碳雙鍵的尺寸均小于MFI拓撲結構孔道，可自由進入孔道中，但由于DMPA為非線性結構，因此，DMPA分子整體進入孔道的概率很小. 結構中的羰基、 碳碳雙鍵及氮原子均可與分子篩中的鋁原子、 羥基基團和骨架外陽離子進行作用，形成嵌入式吸附［34］. 隨著硅鋁比的升高，結構中的鋁原子和骨架外陽離子減少，可形成嵌入式吸附的位點減少，DMPA分子吸附量減少，提高了氮氣分子的進出幾率.

Fig.18 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time in volatile DMPA after storage in vacuum at 80 ℃ for 2 h（A） MFI_50； （B） MFI_106； （C） MFI_195； （D） MFI_383； （E） MFI_1713.

將在DMPA氛圍中儲存24 h后的聲學增強材料于常溫常濕（25 ℃/50%RH）下放置不同時間，測試了DMPA殘余量和對應的ΔF0，結果如圖19所示. 不同硅鋁比的聲學增強材料DMPA殘余量降低十分微弱，ΔF0變化微弱（表S7，見本文支持信息）.

Fig.19 ΔF0 of zeolitic AEM with various SARs stored for different time at 25 ℃/50%RH after 24 h storage in volatile DMPA（A） MFI_50；（ B） MFI_106；（ C） MFI_195；（ D） MFI_383；（ E） MFI_1713.

據文獻［35～37］報道，MFI拓撲結構在吸附有機物或存在較多水合陽離子時，拓撲對稱性會由單斜晶系向正交晶系轉變，結構中的鋁含量也會影響拓撲對稱性的轉變. 在甲苯氛圍中儲存后的聲學增強材料XRD測試結果如圖20（A）所示. 當SAR=49.5（MFI_50）時，在2θ為24.4°和29.2°處的單峰表明結構仍保持了正交晶系對稱性，說明甲苯的吸附不影響結構對稱性. 當 SAR=105.7（MFI_106）時，在24.4°和29.2°兩處的衍射峰由常溫常濕狀態下的雙峰或寬峰變為單峰，說明結構對稱性由單斜晶系轉變為正交晶系，甲苯的吸附改變了SAR=105.7（MFI_106）的分子篩結構對稱性. 當SAR＞105.7 時，聲學增強材料中的分子篩結構對稱性仍保持單斜晶系，說明甲苯吸附量較少不足以改變結構對稱性.

Fig.20 XRD patterns of zeolitic AEMs with various SARs after 24 h storage in volatile toluene(A)and DMPA(B)Insets： the evolution details of diffraction peaks between 24° and 30°.

聲學增強材料在DMPA 氣氛中儲存后，SAR=105.7（MFI_106）時，在24.4°和29.2°處的衍射峰由常溫常濕狀態下的雙峰或寬峰變為單峰，表明結構對稱性由單斜晶系轉變為正交晶系. SAR=194.9（MFI_195）時，24.4°處的衍射峰由常溫常濕狀態下的雙峰變為較寬的單峰，29.2°處的衍射峰由常溫常濕狀態下的寬峰變為饅頭峰，結構對稱性發生改變. 在SAR＞194.9后，聲學增強材料的中分子篩的結構對稱性仍保持單斜晶系，表明DMPA吸附量較少不足以改變結構對稱性［圖20（B）］.

對在甲苯氛圍中儲存24 h的聲學增強材料進行了紅外光譜測試，結果如圖21（A）所示. 不同硅鋁比的聲學增強材料在甲苯氛圍中儲存后，均可觀察到甲苯的特征吸收峰. 在3030～3080 cm-1范圍內的吸收峰為苯環中C—H伸縮振動吸收峰； 2960和2870 cm-1附近的吸收峰為甲基中C—H伸縮振動吸收峰； 1604和1498 cm-1附近的吸收峰為苯環骨架振動吸收峰. 對在DMPA氛圍中儲存24 h的聲學增強材料進行了紅外光譜測試，結果如圖21（B）所示. 不同硅鋁比的聲學增強材料在DMPA 氛圍中儲存后，均可以觀察到DMPA 的特征吸收峰. 2940 cm-1附近的吸收峰為碳碳雙鍵中碳的C—H 伸縮振動吸收峰； 1646 cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動吸收峰； 1607 cm-1處的吸收峰為碳碳雙鍵的振動吸收峰；1417 cm-1處的吸收峰為氮碳鍵的伸縮振動吸收峰.

Fig.21 FTIR spectra of zeolitic AEMs with various SARs after 24 h storage in volatile toluene(A)and DMPA(B)Insets zeolitic AEMs’ transmittance between 2500 and 4000 cm-1. “+5” implies the increasement with 5%transmittance from previous one.

3 結 論

研究了不同濕度和不同有機物小分子對不同硅鋁比分子篩組成的聲學增強材料聲學性能的影響.與低溫氮氣吸附結果相比，常溫下聲學增強材料對氮氣的吸附量很低，即使具有較高吸水量的低硅鋁比沸石分子篩結構中仍存在足夠的氮氣分子吸附位點. 因此，常溫下氮氣分子的吸附量不會因吸水量的變化而發生明顯變化，聲學增強材料的ΔF0不會受到明顯影響. 不同種類的有機物小分子在聲學增強材料中的吸附狀態有所不同，分子動力學直徑與沸石分子篩孔徑相似或略小的有機物小分子可在一定程度上進行可逆的吸附-脫附，對聲學增強材料的ΔF0影響較小. 分子動力學直徑大于沸石分子篩孔徑或具有小尺寸端基基團的有機物小分子，會在聲學增強材料中形成嵌入式吸附，降低對氮氣分子的吸附，從而影響聲學增強材料的ΔF0. 本研究結果可為開發更優異的聲學增強材料提供借鑒.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230474.