共價有機骨架在高性能鋰離子電池負極材料中的應用

張晉愷，李佳莉，劉曉明，母 瀛

（吉林大學化學學院, 長春 130012）

近幾十年來，隨著經濟的飛速發展和科技的日新月異，能源危機和環境污染也逐漸成為當今人類社會面臨的嚴峻問題［1～3］. 為了應對這兩大問題，人們正在致力于使用太陽能、 風能、 潮汐能和地熱能等無污染且可再生的能源代替傳統的化石燃料能源［4，5］. 然而，這些能源都不具有持續性，且轉運十分困難，這就使得想按需獲得這些能源必須依靠適當的儲能設備［6］. 鋰離子電池（LIBs）作為一種電化學儲能設備，具有工作電壓高、 能量密度大、 自放電率低、 使用壽命長及無記憶效應等諸多優點［7～10］. 基于這些優勢，LIBs廣泛應用于手機、 筆記本電腦、 智能家電和智能相機等便攜式移動設備，極大提升了人們的生活質量［11～13］. 但是，隨著LIBs 在人類社會中的應用越來越廣泛，如混合動力汽車、 完全電動汽車等大型設備［14，15］，甚至在深空探測和同步衛星等尖端科技領域也有所應用［16，17］，傳統的LIBs已經逐漸難以滿足人們的需求，開發更高性能的LIBs也成為了目前人們亟待解決的問題.

負極材料是LIBs的一個重要組成部分，從LIBs儲能機制來看，充滿電時負極能夠嵌入的Li+越多，電池所能夠儲存的能量也就越大. 基于此，研發高性能的負極材料成為了提升LIBs 性能的有效策略［18，19］. 目前，廣泛應用于LIBs的負極材料是石墨材料，石墨作為一類嵌入型負極材料具有化學穩定性和熱穩定性較高、 資源儲量豐富、 嵌鋰電位低及導電能力強等諸多優勢［20］. 然而，石墨負極的理論比容量較低，即便完全實現其理論容量也僅能達到372 mA·h/g，這對LIBs的性能產生了極大制約. 因此，又相繼研發了多種其它類型的負極材料，其中包括硅、 鍺等合金化型負極材料［21］以及過渡金屬氧化物、 過渡金屬硫化物等轉化型負極材料［22］，這些材料確實在理論容量方面得到了非常大的提升，此外，在避免形成鋰枝晶、 電子傳輸能力增強、 理化性質穩定等方面，這幾種無機負極材料均表現出了非常優異的性質，在LIBs的性能改進方面取得了顯著的成就［23～25］. 但這些無機材料普遍具有礦產資源有限、 合成及回收成本高、 種類和結構相對單一等缺陷，這使得人們開始尋找其它種類的負極材料. 有機材料具有資源豐富、 綠色環保、 分子結構靈活多樣等諸多優勢，在研發高性能的LIBs領域有著極為重要的實際意義［26］.

共價有機骨架（COFs）是一類以輕質元素構成、 通過共價鍵鏈接而形成的規則有序的有機晶體聚合物［27，28］. 這類有機材料具有較大的比表面積、 定向的孔道結構以及較高的化學穩定性，在物質吸附、 光電催化、 傳感器等領域具有十分廣泛的應用［29］. 由于COFs包含很多電化學活性位點，因此，作為LIBs負極材料時可以嵌入更多的Li+； 并且COFs具有的規則定向的孔道結構，有利于Li+的擴散和傳輸； 此外，COFs的分子量較大，這使得COFs擁有類似有機高分子材料的難溶解性，不溶于電解液，能夠提升LIBs的使用壽命. 基于以上因素，COFs作為LIBs電極這一儲能領域材料時能夠展現出色的性能［30，31］.雖然COFs在LIBs電極領域的應用大多數是作為正極材料［32～37］，但截至目前，也已經有很多COFs應用于LIBs 負極材料的相關報道，如Yang 等［38］將碳納米管在COF 材料上原位生長后制成電極，以提升其電化學性能； Zhai等［39］和Zhao等［40］均提出了COFs在作為LIBs負極材料時的“超鋰化”現象； Lei等［41］采用球磨剝離等方法對COF材料進行精加工后，發現可以暴露出更多的電化學活性位點，從而使電極的儲鋰性能得到極大提升； Zhao等［42］和Xu等［43］分別設計了以N=N和C=C為連接單元的COF材料，并將它們應用于LIBs負極. 研究表明，其具有較優越的電化學性能； Sun等［44］研究了活性位點數目對Li+的電導率及遷移數的影響.

根據目前已有的理論，苯環及含N雜原子的芳環都具有電化學活性，甚至能夠實現“超鋰化”. 為了探究和比較苯環及含N芳環的電化學性能，本文合成了兩種結構相近的COF材料，測試了它們作為LIBs負極材料時的儲鋰性能、 超大電流密度以及極端溫度下的工作能力，并且基于兩種材料結構上的差異對它們的電化學性能進行了對比.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，4，6-三（4-氨基苯基）-1，3，5-三嗪（TAT，純度98%）、 1，3，5-三（4-氨苯基）苯（TAB，純度97%）、苯并［1，2-b∶3，4-b'∶5，6-b''］三噻吩-2，5，8-三甲醛（BTT，純度97%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，純度99%）、 鄰二氯苯（o-DCB，純度98%）、 正丁醇（n-BuOH，純度99.5%）和碳納米管（CNT，外徑： 100～200 nm，長度： 1～10 μm 螺旋狀多壁碳納米管，3A 原裝），安徽澤升科技股份有限公司； 醋酸（HAc，純度99.7%），阿法埃莎（中國）化學有限公司； 四氫呋喃（THF），分析純，天津天泰化學品有限公司； 聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=534000），法國阿科瑪公司； 隔膜（Celgard 2400），深圳市博納普自動化科技有限公司； 基礎電解液［1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）+碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1）+氟代碳酸乙烯酯（FEC）（體積分數5%）］，電池級，多多化學試劑公司； 銅箔（Cu，電池級），鄭州景弘新能源科技有限公司； 金屬鋰片（Li，電池級），天津中能鋰業有限公司.

Nicolet is5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技公司； SU8020 型冷場場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本株式會社； STA 7300 型熱重差熱綜合熱分析儀（TG），日本日立電子；Empyrean型X射線衍射儀（PXRD），荷蘭帕納科公司； ASAP 2020 Plus HD88型全自動多功能氣體吸附儀（BET），美國麥克儀器公司； CT2001A型藍電電池測試系統，武漢藍電電子股份有限公司； CHI-760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 COF-1 和COF-2 的合成 向Pyrex 管（25 mL）中加入TAT（0.354 g，1 mmol）和BTT（0.33 g，1 mmol），再加入溶劑鄰二氯苯（10 mL）、 正丁醇（10 mL）和催化劑醋酸溶液（2 mL，6 mol/L）. 將裝有混合物的Pyrex 管超聲震蕩20 min，使混合物均勻分散； 然后用液氮和真空泵對其進行反復3 次的冷凍-脫氣循環； 最后將Pyrex 管在冷凍且真空條件下，用火焰將其密封. 將混合物置于120 ℃烘箱中持續加熱72 h 后，有橙黃色固體生成； 將固體用THF 反復洗滌并過濾，直至濾液澄清且無色時，將固體粉末收集并置于60 ℃真空干燥箱中加熱烘干； 最終得到橙黃色固體粉末COF-1（0.55 g，產率87%）.

采用上述相同方法，只是用TAB（0.351 g，1 mmol）取代TAT，最終得到橙黃色固體粉末COF-2（0.55 g，產率88%）. 合成過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis routes and optical photographs of COF-1 and COF-2

1.2.2 電化學性能測試 將活性物質（COF-1/COF-2）、 導電劑（CNT）和黏結劑（PVDF）按質量比5∶4∶1混合，并充分研磨至細膩均勻； 之后向混合物中滴加分散劑（NMP）至黏度適中，繼續研磨直至將固體粉末制成均勻的漿料； 將漿料均勻地涂抹在銅箔上，并在60 ℃真空烘箱中干燥12 h； 用切片機將烘干后涂有漿料部分的銅箔切割為小圓片，作為制備好的測試電極待用，其中活性物質的面載量約在0.4～0.6 mg/cm2. 此外，還制備了單獨的CNT 電極和活性物質電極用作對照，制備方式與上述過程基本相同，僅在質量比上存在區別［CNT電極： CNT/PVDF 質量比為8∶2，活性物質電極： COF-1（COF-2）/PVDF質量比為8∶2］.

扣式半電池的制作在氬氣氣氛且水氧值小于1×10-6的手套箱中進行，其組裝程序需要按照嚴格且規范的步驟來進行，具體順序依次為正極殼-正極（含活性物質一面朝上）-電解液（0.1～0.15 mL）-隔膜-電解液（0.1～0.15 mL）-負極（Li）-不銹鋼墊片-負極殼，在蓋好負極殼后用電池封裝機將組裝完畢的電池徹底密封. 在該半電池中，正極（測試電極）為涂有活性物質的銅箔電極，負極（參比電極、 對電極）為金屬鋰片. 制作完畢的電池需要靜置12 h以上，使電解液充分浸潤隔膜和電極材料，然后再進行各項電化學性能測試.

2 結果與討論

2.1 樣品的結構及形貌表征

為了確認兩種COF材料的結構以及判斷縮合反應發生的情況，對所合成的樣品及用到的原料進行了FTIR測試. 圖S1（A）和（B）（見本文支持信息）分別為COF-1和COF-2與原料的FTIR光譜對照圖，可見，分別在1618和1633 cm-1處新增了一個吸收帶，對應亞胺鍵的特征峰. 由此可知，TAT和BTT，TAB和BTT之間發生了酮胺縮合反應［45，46］.

圖S2（A）和（B）（見本文支持信息）分別為COF-1和COF-2的熱重分析（TGA）曲線. 可知，COF-1和COF-2在N2氣氣氛下的熱分解溫度約分別為535和525 ℃（兩種材料在300 ℃附近出現非常微小的質量損失，可能是殘余溶劑的揮發或吸附雜質的分解）. 此外，當溫度達到800 ℃時，COF-1和COF-2依然能保留初始質量的62%和67%. 以上結果說明兩種COF材料具有非常高的熱穩定性，并且在惰性氣氛下的熱分解溫度遠高于LIBs的使用溫度. 因此，從熱穩定性角度來講，COF-1和COF-2均適合用作LIBs的電極材料.

粉末X 射線衍射被用來分析兩種COF 材料的結晶度，采用CuKα射線在2.5°～40°范圍內進行測試，并將測試結果用Materials Studio 軟件進行模擬，獲得了模擬曲線、 Pawley 精修曲線以及它們之間的差異值［圖S3（A）和（D），見本文支持信息］，測試結果顯示，所制備樣品均顯示出很高的結晶度，表明合成了兩種COF材料. 可看出，COF-1和COF-2的衍射峰位置大致相同，在2θ=4.77°處有一個最強的衍射峰，歸屬于（100）晶面，此外，在2θ=8.25°，9.53°和25.49°處也存在多個不同強度的衍射峰，它們分別對應于（110），（200）和 （001）晶面. 此外，通過精修曲線與模擬值的對比可見，兩種COF 均為AA 型堆積［圖S3（B）和（C）分別為COF-1 的正視圖和側視圖，圖S3（E）和（F）分別為COF-2 的正視圖和側視圖］，其中，COF-1的晶格參數為a=b=2.141 nm，c=0.350 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=4.19%，Rp=9.33%； COF-2 的晶格參數為a=b=2.141 nm，c=0.350 nm，α=β=90°，γ=120°，Rwp=4.09%，Rp=8.61%.

為了檢測兩種COF材料的孔隙率，在77 K溫度下采用多功能氣體吸附儀對它們進行了N2氣吸附-脫附測試. 由圖S4（A）和（C）（見本文支持信息）可以看到，兩種COF均在低壓區（p/p0=0～0.1）顯示出對N2氣吸附量的快速增加，這符合Ⅰ型等溫線的特征，表明兩種COF 材料均為微孔材料. 并且COF-1 和COF-2均具有較大的BET比表面積，分別為657和975 m2/g. 基于非定域密度泛函理論（NLDFT）對N2氣吸附-脫附等溫線進行擬合［圖S4（B）和（D）］，計算出COF-1和COF-2的孔徑均主要分布在1.18 nm，屬于典型的微孔結構，與Ⅰ型吸附-解吸等溫線的結果一致. 此外，還在p/p0=0.99時，測得COF-1和COF-2單點吸附總的孔體積分別為0.44和0.57 cm3/g.

圖S5（A）和（B）（見本文支持信息）為COF-1的SEM照片，圖S5（C）和（D）為COF-2的SEM照片. 可以看出，兩種COF的形貌均為聚集在一起的棒狀結構. 選擇較大倍數觀察時，可以看到COF-1的棒狀結構表面有許多粗糙的納米級小顆粒，COF-2的棒狀結構表面十分平整且光滑.

2.2 樣品的電化學性能

為了監測兩種材料發生嵌鋰以及脫鋰反應的電位，對其進行了循環伏安（CV）測試. 由圖1（A）和（C）可見，在首次負向掃描過程中，兩組CV 曲線均在約1.7～0.5 V 范圍內存在多個不可逆的還原峰，這可能與固體電解質界面膜（SEI）的形成、 電解液的分解以及電極與電解質之間不可逆的電化學反應相關； 而在0.5～0.02 V之間，兩組CV曲線顯示出寬且尖銳的還原峰，并且該電勢范圍下的還原峰在后續的循環中依舊清晰可見，這可能對應著COF中苯環骨架與Li+結合的過程［47，48］. 在隨后的首次正向掃描中，位于0.3 和1.0 V附近的COF-1和COF-2的CV曲線顯示出兩組氧化峰，這應該與苯環的脫鋰以及酮胺縮合所生成的亞胺結構的脫鋰相關［49］. 從第2次循環開始，兩組CV曲線的重合度較高，表明材料具有較高的電化學可逆性能. 此外，從第2 次負向掃描開始，相比于COF-2，COF-1 的CV 曲線在1.2～0.7 V之間多出一個較明顯的還原峰，并且該還原峰存在對應的氧化峰（1.0～1.5 V），通過對比兩種COF 材料結構上的差異，可以大致推斷這一組氧化-還原峰應該是三嗪環中C=N 的脫鋰-嵌鋰所致［38，41，42］. 由此也可以推測出，含氮雜原子的三嗪環的電化學活性要高于苯環.

Fig.1 CV curves(A, C) and charge-discharge curves(B, D) of the primary four cycles of COF-1(A, B) and COF-2(C, D)（A，C） Scan rate： 0.2 mV/s； （B，D） current density： 100 mA/g.

圖1（B）和（D）是在0.02～3 V范圍內，以100 mA/g的電流密度下測得的COF-1和COF-2的前4次充放電曲線. 可以看到，在COF-1的首次放電曲線中，在1.7～1.5 V之間有一個較短的電壓平臺，與CV曲線1.5 V 附近的還原峰相對應，這可能與SEI 膜的形成有關［39，50］. 在兩種COF 的放電曲線中，在0.5 V以下均存在一段較為平緩的斜坡，對應CV曲線中0.5 V以下尖銳的還原峰，是容量的主要貢獻部分. 此外，在第2至第4次循環間，兩組充放電曲線重合程度較高，與CV曲線得到的結果一致； 并且兩組充放電曲線中并無明顯的電壓平臺，這與絕大多數有機電極材料類似，歸因于多重Li+的嵌入-脫出過程［51］. 從具體數據來看，COF-1 和COF-2 的首次充放電比容量分別為1126/3607 mA·h/g 和824/3629 mA·h/g，對應的首次庫侖效率（CE）分別為31%和23%. 與其它負極材料類似，SEI 膜的形成是造成首次CE 值較低的重要原因，此外，放電時嵌入活性基團中的Li+在充電過程中無法可逆地脫出也是造成CE 值大大降低的因素. 在經過4 次循環以后，COF-1 和COF-2 的充放電比容量分別為844/884 mA·h/g 和687/802 mA·h/g，CE 分別為95%和86%. 從CE 和充電比容量來看，含有三嗪環的COF-1相比于芳香環均為苯環的COF-2，無論在可逆性能還是儲鋰能力方面都更具優勢.

倍率性能是評估LIBs 電化學性能的一項重要指標，可以用來衡量LIBs 在不同電流密度下工作時的容量保持能力. 為了測試兩種COF材料的倍率性能，對分別以COF-1和COF-2為測試電極的扣式電池在0.1～10 A/g電流密度區間選取多個電流密度值，并進行多次的充放電測試. 由圖2（A）和（C）可以看出，隨著電流密度逐漸增大，在每個電流密度下的10次循環內，COF-1和COF-2的比容量均能保持穩定，體現出優異的倍率穩定性. 從具體數據來看，當電池在0.1，0.2，0.4，1，2，4和10 A/g電流密度下工作時，COF-1 的充電比容量（相對于初始0.1 A/g 電流密度時的容量保持率）分別為737，542（74%），442（60%），349（47%），296（40%），249（34%）和180（24%） mA·h/g； COF-2的充電比容量分別為712，489（69%），405（57%），317（45%），265（37%），213（30%）和166（23%） mA·h/g； 當將電流密度瞬間調回至0.1 A/g時，COF-1和COF-2的充電比容量立即上升到641（87%）和454（64%） mA·h/g. 通過對比來看，含有三嗪環結構的COF-1的倍率性能要優于苯環結構的COF-2. 繼續在0.1 A/g的電流密度下循環30次，可以看出，兩種材料的充放電比容量都十分穩定，至測試結束時，COF-1和COF-2的充電比容量分別為650和532 mA·h/g. 總體看，兩種COF具備在極大電流密度工作時的容量保持能力以及后續的循環穩定性，體現出了優異的倍率性能.

Fig.2 Rate performance of COF-1(A) and COF-2(C), the cycle stability of COF-1(B) and COF-2(D)at current density of 100 mA/g

循環穩定性是LIBs 的另一項重要性能，可以用來評估電池在長期使用后的容量保持能力. 以100 mA/g電流密度對COF-1和COF-2進行了長循環測試［圖2（B）和（D）］. 可見，兩種COF在約前30次循環內，比容量呈現較為明顯的下降趨勢，而后下降幅度明顯減小. COF-1的首次、 第30次、 第100次和第150 次的充電比容量（相對于首次循環的容量保持率）分別為1126，561（50%），493（44%）和484（43%） mA·h/g； COF-2 的相應充電比容量分別為824，468（57%），389（47%）和327（40%） mA·h/g.可以看出，兩種COF在經過30次循環后，比容量下降幅度較小，并且CE值都能達到95%以上，顯示出良好的可逆性能，然而由于開始時容量損失太過嚴重，使得它們的循環穩定性受到了很大程度的影響.

有機類電極材料會隨著充放電過程的進行，不斷激發其電化學活性位點，使其比容量逐漸提升［52，53］. 而COF-1和COF-2的容量非但沒有提升，反而在經過150次循環后下降了50%以上. 為了探究其原因，將單獨的COF材料（不添加CNT）和單獨的導電材料（僅有CNT）作為測試電極，金屬鋰片作參比電極和對電極，組裝成扣式電池進行循環穩定性測試（圖3）. 可以看出，兩種COF在單獨作為電極材料時，比容量呈現明顯的上升趨勢，經過400 次循環后，COF-1 的充電比容量為45 mA·h/g，是初始充電比容量（23 mA·h/g）的2倍［圖3（A）］，COF-2的充電比容量為31 mA·h/g，也達到了初始充電比容量（16 mA·h/g）的2 倍［圖3（B）］； 而CNT 單獨作為電極材料時，經過200 次循環后的充電比容量為75 mA·h/g，是初始充電比容量（85 mA·h/g）的88%［圖3（C）］. 由此可以判斷，所制備的COF材料與很多有機類電極材料類似，本身也存在電化學活性位點激活帶來的儲鋰性能提升，只是CNT與COF混合以后，可能形成了纏繞在一起的結構，覆蓋了COF表面的部分活性位點，阻礙了激活過程的進行. 但即便如此，還是能夠看出COF 與CNT 混合后，由于導電能力的增強，使其儲鋰性能遠遠高于COF 或CNT單獨使用.

Fig.3 Cyclic stability of single active substance electrode(COF-1)(A), single active substance electrode(COF-2)(B) and conductive electrode(CNT)(C) at current density of 100 mA/g

因此綜合來看，在活性物質（COF）中添加導電劑（CNT）仍然是有利的. 此外，還發現經過倍率充放電測試的電池在第100次循環時，表現出的充電比容量（COF-1： 650 mA·h/g，COF-2： 532 mA·h/g）要明顯高于在100 mA/g 恒定電流密度下循環100 次時的充電比容量（COF-1： 493 mA·h/g，COF-2： 389 mA·h/g）. 這可能是由于在大電流工作時，離子的穿梭速率很高，使COF材料中的電化學活性位點更容易被激活從而提升了它們的儲鋰性能.

為了檢驗兩種COF電極材料是否在大電流條件下運行時，確實有利于儲鋰性能的提升，以5 A/g的超大電流密度對COF-1和COF-2進行了長達2000次的長循環測試（圖4）. 可以看出，兩種材料的比容量呈現非常明顯的上升趨勢，其中，COF-1在經過約1200次循環后，容量達到峰值（606 mA·h/g），近似為初始充電比容量（126 mA·h/g）的5倍，在后續的循環過程中，電池的比容量趨于穩定，至第2000次測試結束時，COF-1的充電比容量為572 mA·h/g； COF-2在測試過程中容量一直保持上升的狀態，其充電比容量最大時達到了343 mA·h/g，為初始充電比容量（109 mA·h/g）的3倍以上. 對單獨的COF材料所進行的恒流充放電測試、 倍率性能測試與恒流循環測試后的容量值，以及超大電流密度下的長循環測試結果進行對比，可以判斷出這兩種COF材料確實存在電化學活性位點被激活的潛能. 此外，在超大的電流密度5 A/g下測試時，COF-1和COF-2分別能表現出606和343 mA·h/g的高充電比容量，可以看出，這兩種材料在超大電流密度下工作時，展現出了優異的電化學性能，是非常有應用潛力的LIBs負極材料.

Fig.4 Long-term cycling performance of COF-1(A) and COF-2(B) at current density of 5 A/g

通過兩種材料容量值的對比還可得出： 無論是電化學活性基團的激活速率還是自身的儲鋰性能，芳香環中含有N雜原子的COF-1都要比不含N雜原子的COF-2更具優勢.

此外，為了更好地闡述以5 A/g 超大電流密度測試時兩種COF 材料的容量上升現象（圖4），將COF-1和COF-2分別在5 A/g的電流密度下循環200次和1000次，并分別進行了CV測試（圖S6，見本文支持信息）. 可以看出，兩種COF材料經過1000次循環后，CV曲線圍成的面積明顯大于第200次循環時，這可以充分說明隨著充放電過程的進行，COF-1和COF-2的電化學活性基團被不斷激活（具體表現為氧化還原峰的增強），進而展現出了更佳的儲鋰性能.

為評估COF-1和COF-2的電化學反應動力學，分別對兩種材料在循環前及100次循環后進行了交流阻抗（EIS）測試（頻率范圍： 100000～0.01 Hz），根據測試結果繪制了奈奎斯特圖［圖5（A）～（D）］并對其進行了阻抗擬合（圖5插圖），擬合結果列于表1. 可以看出，奈奎斯特圖均由中高頻區的半圓和低頻區的傾斜直線構成，其中，半圓部分反映的是極化電阻，包括了電解質傳輸電阻（Rs）和電荷轉移電阻（Rct）； 而傾斜直線部分代表著擴散電阻，也稱為Warburg 阻抗（Wo-R），主要與Li+在電極材料中的擴散相關［54］. 此外，擬合曲線與原始數據點的重合程度很高，結合表1 中數據，各部分器件的誤差均低于5%且總方差值非常小，這些均表明擬合結果非常具有可靠性. 從兩種COF材料循環前后各部分阻抗數值的對比結果來看，循環后電極的Rct和Wo-R值遠小于初始時，這說明COF-1和COF-2在循環過程中電化學活性位點被激活，反應動力學性質得到了提升，對于電荷轉移及Li+的擴散起到了很大的積極作用［55，56］，也充分反映出具有規則結構、 較大比表面積以及脫嵌Li+活性基團的COF材料在作為LIBs電極材料時的性能優越性. 而且，循環前COF-1 的Rct和Wo-R均明顯小于COF-2； 100 次循環后，COF-1 的Rct與COF-2 數值接近，但Wo-R明顯小于COF-2，這些結果表明，COF-1 的電化學反應動力學要優于COF-2，這也從另一方面解釋了COF-1在作為LIBs負極材料時性能要優于COF-2.

Table 1 Impedance values and error of each part and Chi-Squared obtained from the fitting curve of EIS of COF-1 and COF-2

Fig.5 Nyquist plots and impedance fitting curves of COF-1(A, B) and COF-2(C, D) before cycling(A, C) and after 100 cycles(B, D)Insets: the equivalent circuit diagrams.

將以COF-1 和COF-2 為電極材料的LIBs 分別置于50 和-15 ℃環境中，在100 mA/g 電流密度下對其進行循環充放電測試，從而評估它們在極端溫度環境下的工作性能［圖6（A）和（B）］. 可以看出，兩種材料在50 ℃時表現出非常高的容量且具有很強的循環穩定性，經過40次循環后，COF-1和COF-2的充電比容量分別為2101和1760 mA·h/g. 表明兩種COF材料不僅擁有在極端高溫環境下的穩定運行能力，且電化學性能要比室溫時更加優越. 值得關注的是，在高溫環境下以100 mA/g的電流密度測試時，兩種COF材料在前30次循環中均未出現室溫環境測試時容量急劇下降的現象［圖2（B）和（D）］，這可能是因為高溫時Li+能夠快速地在活性基團中嵌入和脫出，有利于活性位點的激活. 通過-15 ℃下的測試結果對比，發現兩種材料的比容量明顯降低，至第40次循環時，COF-1和COF-2的充電比容量分別為218和172 mA·h/g. 這應該是由于低溫時Li+在活性基團中的插入率下降以及電荷在電解液中傳輸被抑制所致［48，53］. 綜上，兩種COF均能夠在極端高溫和低溫環境中穩定運行，是非常理想的LIBs負極材料.

3 結 論

通過酮胺縮合反應合成了兩種COF 材料. 這兩種材料擁有較高的熱穩定性和較大的比表面積，體現了優異的化學性質. 作為LIBs負極材料時，它們均表現出較高的可逆容量、 良好的循環性能、 優異的倍率性能以及在極端溫度和超大電流密度下穩定運行的能力. 此外，這兩種COF材料自身都具有電化學活性基團被激活的潛能，在大電流密度及高溫條件下工作時，這種潛能會被很好地激發出來.通過對比兩種材料的性能發現，相比于芳香環都是苯環的COF-2，含有多個C=N 的三嗪環結構的COF-1具有更強的儲鋰能力、 倍率性能以及電化學反應動力學等性質. COF-1和COF-2共價有機骨架是非常理想的LIBs負極材料，在實際應用領域存在著極大的潛力和可能性； 含有N雜原子的COF電化學性能更佳，為未來設計有機電極材料提供了思路和啟示.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230523.